Термодинамические свойства ассоциированных растворов

В настоящее время решеточные модели представляют ценность главным образом для исследования сложных систем, которые пока мало поддаются строгим методам. В частности, это касается полимерных систем, ассоциированных жидкостей, подобных воде, жидких кристаллов. Наиболее полезными оказываются решеточные модели в применении не к чистым жидкостям, а к растворам. Эти модели представляют очень удобную основу при разработке полуэмпирических уравнений для практических расчетов термодинамических свойств. [c.208]

Следует подчеркнуть, что этот метод не ограничивается растворами с Н-связью. Он применим, например, и для изучения термодинамических свойств смесей молекул с различным молекулярным весом, как это имеет место для растворов полимеров. Однако поучительно рассмотреть результаты, полученные для ассоциированных растворов, в которых АЯ обычно на порядок больше, чем для систем, не связанных Н-связью. В общем случае можно утверждать, что максимум на кривой появляется из-за разрыва Н-связей обратное верно для их образования. Это обобщение вряд ли можно сделать в тех случаях, когда имеются оба эффекта. По-видимому, наблюдаемая кривая является результатом этих двух процессов, и для каждого типа растворов можно найти оба типа кривых. [c.193]

Интересный выход из создавшегося положения наметился в работах Е. В. Комарова с сотрудниками [493]. Признавая недостаточность модели идеальный ассоциированный раствор , как уже говорилось, принимаемый большинством исследователей, авторы предлагают вычислять коэффициенты активности агрегатов и растворителя на основе развиваемой ими решеточной теории 493]. При этом справедливо полагается, что измеряемые термодинамические функции таких систем — результат двух противоборствующих тенденций, одна из которых (агрегация) стремится увеличить положительные отклонения свойств от идеальности, другая (усиление взаимодействия с растворителем при росте размеров агрегатов) — смещает отклонения в отрицательную сторону. Хорошие совпадения результатов расчета с экспериментом для заведомо ассоциированных электролитов в присутствии воды подтверждает правильность такого подхода [493]. Очевидно, так оно и должно быть в тех случаях, когда отсутствует сильное взаимодействие ионных пар с молекулами растворителя, т. е. когда решеточная теория растворов применима без грубых допущений. Все же окончательная справедливость всяких расчетов может быть проверена только тогда, когда будут найдены независимым путем степени агрегации и коэффициенты активности агрегатов. [c.289]

Удовлетворительное аналитическое описание концентрационных зависимостей термодинамических свойств растворов с особенностями иногда удается получить с помощью физических моделей, например модели ассоциированных растворов [4, 51. Основой успеха здесь является удачный выбор состава предполагаемых в растворе комплексов. Этот подход требует индивидуального рассмотрения каждой системы в отдельности н потому не может быть использован как общий способ нахождения аппроксимирующих формул для растворов, имеющих особенности на кривых состав — свойство. [c.55]

С помощью кнудсеновской масс-спектрометрии и интегрального варианта эффузионного метода исследованы состав пара и термодинамические свойства жидких сплавов Ре- 1-В в температурном интервале 1423-1894 К и диапазоне концентраций 9-88.8 ат. % Ре 2.6-81.4 ат. % 51 7.5-50 ат. % В. Получены сведения об активностях всех компонентов и энергии Гиббса образования расплава Ре-81-В для широкого температурно-концентрационного диапазона. Установлено, что жидкость Ре-81-В является идеальным ассоциированным раствором, в котором образуются тройные комплексы вида Ре ВЗ . Показана связь между термодинамическими параметрами реакций ассоциации и склонностью расплава к превращению в аморфное состояние. Отмечена особая роль тройных ассоциативных группировок. [c.24]

В процессе исследования. свойств смесей полимеров неоднократно проводились экспериментальные работы по определению их совместимости. При этом особое внимание уделялось термодинамическим характеристикам (изменение теплоты и свободной энергии при смешении, расслаивание растворов полимеров) или показателям фазового состояния смеси полимеров. Наиболее сложным явился вопрос, что может служить мерилом фазового состояния, ведь даже низкомолекулярные жидкости содержат ассоциированные молекулы, В связи с указанным представления об однофазной системе, как системе, где смеси компонентов раздроблены до молекулярных размеров, неточны.]р меси полимеров являются одно- фазными, когда они обладают полной структурной однородностью, характеризуются одной областью стеклования, поэтому для практической оценки наличия полной или ограниченной термодинамической совместимости решающее значение имеют точные физические методы определения температурных областей релаксационных переходов в полимерах и их смесях. [c.13]

Настоящий выпуск сборника (вып. 1—3 были изданы в 1964, 196 и 1973 гг.) посвящен основным проблемам теории растворов и содержит как обзоры последних публикаций в данной области, так и работы, обобщающие результаты теоретических и экспериментальных исследований сотрудников Ленинградского университета. Рассмотрены термодинамические свойства сложных растворов электролитов и неэлектролитов. Общие закономерности сопоставлены с характером взаимодействия компонентов, представлениями о строении раствора. При исследовании систем, включающих ассоциированные компоненты, использованы методы статистической термодинамики, позволяющие установить связи между молекулярными харак-теристиками систем и их макроскопическтш свойствами. [c.376]

В течение некоторого времени аномальные термодинамические свойства водных растворов неэлектролитов по сравнению с неводными растворами относили за счет структурного упорядочения молекул воды вблизи неполярных молекул растворенного вещества [73, 74]. Однако лишь сравнительно недавно было полностью осознано, что аналогичные явления лежат в основе аномального поведения галогенидов тетралкиламмония и органических солей с длинной молекулой [49]. Большие отрицательные значения теп-лот и энтропии раствора и большие положительные величины парциальных моляльных теплоемкостей растворов неэлектролитов в воде можно объяснить, допустив возможность образования молекулами растворителя клеток [73] и айсбергов [74] вокруг растворенных молекул. Франк и Вен [49] расширили эти представления, предположив, что неполярное растворенное вещество стабилизирует льдообразные рои молекул, защищая их от локальных флуктуаций энергии. Немети и Шерага [75], проведя количественную обработку стабилизирующего эффекта, показали, что неполярные группы или молекулы могут оказаться пятым координационным соседом по отношению к молекулам воды с четырьмя водородными связями. Слабые вандерваальсовы силы, таким образом, снижают энергию ассоциированных молекул воды. С другой стороны, свободная молекула воды заведомо обладает большим координационным числом следовательно, соседство молекул неэлектролита мо- [c.22]

С развитием строгих подходов связаны главные успехи, достигнутые в последние два-три десятилетия в теории растворов. Приближенные модельные теории, в частности, решеточные, игравшие ведущую роль на первых этапах становления теории растворов, продолжают применяться и развиваться также в на-стоящее время. Однако их роль в значительной мере измени-лась. Они сохраняют свое значение, главным образом, при изучении сложных систем, которые пока мало поддаются строгим методам (растворы, включающие длинные молекулы, ассоциированные растворы). Эти модели оказываются очень полезными при разработке полуэмпирических методов расчета термодинамических свойств растворов, корреляции данных, предсказании неизученных свойств системы на основании имеющейся ограниченной экспериментальной информации. Приближенные модели привлекательны также тем, что они дают сравнительно нагляд- [c.248]

Модель Баркера нашла широкое применение особенно в работах 60—70-х гг. В последнее десятилетие интерес сместился к групповым модификациям этой модели (см. разд. УП1.3). Избыточные термодинамические функции по теории Баркера рассчитывали как для сильно ассоциированных растворов, так и для систем без ассоциации. Многочисленны работы, в которых с помощью этой теории исследованы термодинамические свойства растворов спиртов в различных растворителях в четыреххлористом углероде [255, 256, 258], алканах и циклоалканах [175, с. 43 259—264], ароматических углеводородах [255, 259, 263, 265], перфторбензоле [266]. Изучены системы с другими полярными компонентами, такими как амины [259, 261, 262], эфиры [257, 259, 261, 267—270], кетоны [259, 261, 262, 267, 271]. Примеры приложения модели к системам с неполярными и слабо полярными компонентами — это расчеты для смесей углеводородов одной или разных гомологических серий [259, 261, 262, 267, 271—275] растворов углеводород — галоидзамещенный углеводород [268, 272, 276, 277]. [c.223]

Молекулярная структура и динамика воды и растворов электролитов исследовались во многих экспериментальных и теоретических работах [1]. Очевидно, что структура воды отчасти определяет как структуру ионных растворов, так и кинетику происходящих там явле ний. Существует множество моделей, которые удовлетворительно объясняют ряд наблюдаемых термодинамических свойств воды, хотя они значительно различаются на молекулярном уровне. В табл. 1 сравнивается несколько таких моделей,в основном для того, чтобы показать их структурное и динамическое разнообразие. Вообще во многих моделях предполагается локальная тетраэдрическая координация молекул HjO и такие расстояния между соседними молекулами, которые соответствовали бы положениям и площадям макшмумов радиальных функций распределения, найденных по рассеянию рентгеновских лучей. Структуры различных типов ассоциированных групп и области промежуточного порядка рассматриваются обычно как динамические образования, распадающиеся с разрывом связей. При этом отдельные молекулы могут переориентироваться, диффундировать между связывающими центрами или образовывать мегастабильные "мономеры". [c.184]

Анализируя экспериментальные данные о термодинамических свойствах растворов, В. А. Киреев приходит к выводу, что характер зависимости к, от состава смеси обычно почти не меняется с температурой. Значения к,, как правило, увеличиваются с повышением содержания в смеси менее полярного компонента, т. е. в сторону этого компонента смещен максимум кривой Ф ,.. Наибольшие значения к, наблюдаются в случае растворов небольших количеств ассоциированных жидкостей в неполярном растворителе с малополярными молекулами. Повидимому, сказывается не только полярность. Всякое уменьшение степени связанности движения молекул вызывает или увеличение к, (а следовательно, и Ф ), или по крайней мере ослабляет его уменьшение, если оно происходит иод действием друхих факторов [46]. [c.307]

Термодинамика твердых растворов окиси магния в вюстите подробно проанализирована Третьяковым [2], а термодинамические свойства исследованы многочисленными авторами [202, 208, 209, 211, 213, 214, 223, 232, 233]. Установлено, что активности обоих компонентов имеют положительные отклонения от идеального (рис. V. 33). Это, вероятно свидетельствует об ослаблении связи железо—кислород при возрастании расстояния между ионами. Отрицательные значения изменения энтропии смешения в твердых растворах магнезиовюститов [202,214] возможны только при условии упорядочения в них или появления субмикронеоднородностей. Последние, очевидно, представляют ассоциированные комплексы из катионных вакансий[Кре] и Ре , подобно обнаруженным в вюстите. Степень ассоциации этих комплексов сильно зависит от Т, Ро2 и соотношения Pe/Mg в магнезиовюстите [211,232—234]. [c.143]

Согласно классификации Б. Ф. Маркова, система Mg b—K l относится к типу растворов с ассоциированным компонентом, образующим комплексы [10, 11]. Уточнение термодинамических свойств Mg b при небольших его концентрациях позволит помимо решения чисто технологических вопросов несколько расширить и углубить наши представления о взаимодействии между компонентами в расплавах такого типа. [c.123]

При записи статистической -суммы для модели неатермической смеси ассоциатов (уравнение 1) подразумевалось, что модель НСА применима к системам с любым числом ком гюнентов. В этой связи было интересно провести расчет Яш в тройных системах по формулам модели НСА на основе параметров, полученных для двойных систем. Модельные расчеты термодинамических свойств тройных систем пока еще весьма малочисленны. Можно указать, что в литературе имеются сообщения о расч.етах Низ, выполненных для тройных систем из неполярных веществ [24]. Вызывают интерес результаты расчета От для расслаивающейся системы ацетонитрил—бензол—гептан [22], которые совпали с экспериментом в пределах 3%. Найдена пока единственная работа [23], в которой модель ассоциированного раствора применена для расчета 0 и Я в тройной системе (этиловый спирт — циклогексан— н. гептан) по данным для бинарных. Авторами [23] применялась модель неатермической ассоциированной смеси в варианте Флори — Хаггинса. Получено удовлетворительное согласие между расчетными и эк с п е р и м с н т а л ь н ы м и величина м и. [c.108]

Очевидно, что ввиду ограниченности исходной информации, решение описанной обратной задачи химической термодинамики не может привести к точному воспроизведению термодинамических характеристик тройной жидкости. Авторы [30] описали термодинамические свойства жидких сплавов Ге-81-В моделью идеальных ассоциированных растворов. Однако, малочисленность и невысокая точность экспериментальных данных, использованных для установления параметров модели, не позволили им добиться точного воспроизведения термодинамических свойств стабильного расплава. Об этом свидетельствуют большие изменения термодинамических параметров образования одних и тех же ассоциативных группировок при переходе от двойного Ре-В к тройному Ре-81-В раствору, а также значительное расхождение рассчитанных координат фазовых равновесий с результатами опытного определения методами физико-химического анализа. В частности, вычисленная температура эвтектичес- [c.30]

Общая схема. Типичные системы, в которых проявляется моющее действие, состоят из твердой подкладки А, связанных с ней загрязнений 5 и моющей ванны В. Моющая ванна, представляющая собой раствор молекулярнорастворимого поверхностноактивного вещества или ассоциированного коллоида, который образует мицеллы, находящиеся в термодинамическом равновесии с молекулами или ионами, является жидкой фазой этой системы. Подкладка А может быть совершенно непроницаема по отношению к раствору, и в этом случае ни отдельные его компоненты, ни загрязнения не могут контактировать с внутренней частью подкладки. Такими подкладками являются металл или стекло. Подкладки другого типа, встречающиеся на практике— обычные текстильные волокца, например искусственный шелк или хлопок,— могут пропитываться раствором и таким образом взаимодействовать по внутренним поверхностям с компонентами моющей ванны—поверхностноактивными веществами и солями. Вместе с тем некоторые из синтетических волокон совершенно непроницаемы и для воды и для водорастворимых поверхностноактивных веществ. Свойства пропитывающихся подкладок могут изменяться (что обычно и имеет место) в процессе мытья, и это усложняет картину моющего действия. Наконец, поверхность любой подкладки независимо от того, пропитывается она или нет, изменяется вследствие адсорбции компонентов вянны. [c.376]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология