Уширение полос, причины

Если пренебречь в первом приближении другими причинами уширения полос, то оказывается, что число теоретических тарелок прямо пропорционально напряженности электрического поля Е и обратно пропорционально коэффициенту диффузии . [c.15]

На практике кроме продольной диффузии в КЭ существуют другие эффекты, которые способствуют уширению пиков. К этим причинам уширения полос в КЭ относятся [c.16]

Важнейшие причины уширения полос в КЭ представлены в таблице 5. [c.23]

Основные причины уширения полос [c.24]

Причина уширения полос [c.24]

Иная причина уширения отдельных колебательных линий заключается во взаимодействии протона с динамически флуктуирую-тим случайным локальным полем. В этой модели которую можно назвать релаксационной, уровни энергии протона беспорядочно сдвигаются, что приводит к уширению полосы. Такой механизм был рассмотрен, например, в [65]. [c.188]

Экспериментально легче всего обнаружить уширение полосы происходящее вследствие колебательных эффектов. Причина этого уширения ясна из рис. И-П. Колебания лигандов около положения равновесия в пределах от А до Б вызывают флуктуацию поля лигандов в интервале Ад —Ав. Электронные переходы могут осуществляться при некотором значении А, давая узкую полосу, если наклон , по отношению к О мал, и широкую полосу, если наклон Е2 по отношению к С велик. [c.491]

Наконец, при обсуждении и Я предполагались условия линейного вымывания, при которых получаются симметричные гауссовы пики. В высокоскоростной ЖХ чувствительность детекторов такова, что для получения линейной изотермы необходимо проводить анализ с небольшими образцами. При использовании твердого носителя малой емкости образец даже обычного размера будет перегружать колонку, что приведет к несимметричным полосам. В этом случае необходимо уменьшить размер образца. Асимметрия полосы ( хвосты ) может также возникать из-за плохого ввода пробы, когда образец поступает в колонку в виде экспоненциальной, а не цилиндрической зоны. Асимметрия пика нежелательна по двум причинам во-первых, с уширением полосы уменьшается разрешение во-вторых, положение максимума пика (время удерживания) при работе в области нелинейности изотермы становится функцией количества введенного образца. [c.30]

Вопрос о природе факторов, обусловливающих уширение спектральных полос в конденсированной фазе вещества, является одним из наиболее сложных и наименее изученных в спектроскопии межмолекулярных взаимодействий. Тем не менее можно утверждать, что эти факторы в общем случае принципиально отличаются от тех, с которыми приходится иметь дело в газовой фазе (см. 4.2). В связи с этим ниже мы ограничимся для простоты рассмотрением только колебательных спектров неассоциированных жидких молекулярных систем, на примере которых можно проиллюстрировать некоторые основные закономерности формирования контура индивидуальной спектральной полосы при учете особенностей фазового состояния системы. Необходимо при этом особо отметить, что речь пойдет о факторах, вызывающих уширение полос в спектрах коэффициента Эйнштейна S(v), т. е., иными словами, в анализе причин, обусловленных собственно влиянием межмолекулярных взаимодействий на спектроскопические свойства молекул. Напомним, что согласно вышеизложенному (см. гл. 12) интенсивные полосы поглощения в наблюдаемых спектрах / (v) могут быть дополнительно уширены по сравнению со спектрами В ) за счет эффектов светового поля в конденсированной среде. [c.108]

Сдвиг полосы в результате образования водородной связи также сопровождается изменением ее формы в ряде случаев наблюдается значительное уширение, которое интерпретируют двояко. Если в данной системе возможно образование нескольких типов водородных связей, то уширение представляет собой просто суперпозицию полос поглощения. В системе, содержащей лишь один тип Н-связанных частиц, причина уширения полосы состоит в том, что протон может осциллировать между двумя близко расположенными потенциальными минимумами и частота этого колебания комбинирует с частотой основного колебания [199, 382]. Эта теория одновременно объясняет и появление дополнительного максимума, наблюдаемого в случае прочных водородных связей. [c.112]

Наиболее сложными являются электронные переходы в связи с наложением колебательных, а при определенных условиях и вращательных переходов. Наложение большого числа колебательных переходов обычно приводит к уширению полос электронных спектров, так как колебательная структура не всегда разрешается. Существуют и более глубокие причины, вызывающие увеличе-яие ширины полосы поглощения в электронных спектрах. [c.47]

Первый вопрос, на который следует отметить при исследовании природы уширения полосы валентных колебаний А—Н, следующий заключается ли причина уширения в свойствах самого водородного мостика А—Н- - В как такового или причиной уширения [c.35]

Интересный пример предиссоциации двухатомных свободных радикалов — предиссоциация радикала А1Н. На рис. 104, а приведена микрофотограмма полосы спектра испускания А1Н видно, что все три ветви внезапно обрываются при одном и том же значении J верхнего состояния. Что такой обрыв вызван предиссоциацией, подтверждается наблюдением той же самой полосы в спектре поглощения (рис. 104, б) заметно, что линии с высокими значениями J уширены. Важно учесть, что ослабление линий испускания является значительно более чувствительным признаком предиссоциации, чем уширение. Чтобы произошло заметное уширение, ширина линии должна стать больше 0,1 см , что в 100 раз превышает естественную ширину линии. Это означает, что вероятность безызлучательного перехода у должна быть в 100 раз больше вероятности перехода (3 с излучением. Уменьшение же интенсивности линии на 50% произойдет при у = . По этой причине в полосе поглощения радикала А1Н (рис. 104, б) уширение линий наблюдается только при несколько более высоких значениях чем те, при которых происходит обрыв ветвей в спектре испускания. Другим примером может служить предиссоциация радикала СН (см. фотографию полосы на рис. 49). [c.182]

Профиль потока жидкости из-за медленной радиальной диффузии не выравнивается. По этой причине капиллярная жидкостная хроматография с диаметром капилляра > 50 мкм невозможна. При газовой хроматографии коэффициенты диффузии больше в 10" раз и параболический профиль потока быстро выравнивается вследствие радиальной диффузии. Поэтому капиллярная газовая хроматография является высокоэффективным методом разделения. Поскольку профиль потока в КЭ формируется с помощью ЭОП, вкладом профиля потока в уширемие полос можно пренебречь, так что в идеальном случае во внимание принимается исключительно параметр продольной диффузии. По этой причине не нужно разделять, как это делается в ВЭЖХ, отдельные вклады в уширение полос на три составляющие продольную диффузию, вихревую диффузию и составляющую массопереноса, так как в КЭ плохое разделение пиков вызвано преимущественно другими причинами, и лишь понятие продольной диффузии может быть позаимствовано из теории хроматографии. [c.15]

Как и в ВЭЖХ, в КЭ имеет место аддитивность дисперсий (о ) при совместном действии различных причин, приводящих к суммарному уширению полос. В итоге это приводит к уменьшению числа теоретических тарелок N или, соответственно, к увеличению значения Н. [c.17]

Поскольку л гколебаиие трижды вырождено, имеется другая возможная причина уширения этой полосы, а именно силы поверхности могут вызвать слабое распгепление вырожденных энергетических уровней. Этот вопрос может быть решен при изучении спектра в широком температурном интервале. С понижением температуры ширина полосы, обусловленная вращательным движением, уменьшается как функция в то время как ширина полосы, зависящая от расщепления вырожденных уровней, будет возрастать по мере того, как молекула становится более прочно связанной с поверхностью. Из-за экспериментальных трудностей Шеппард, Матье и Йетс [42] изучили влияние температуры на спектр не метана, а бромистого метила. Сравнение дважды вырожденной частоты 4 адсорбированного бромистого метила с частотой, рассчитанной для свободного вращения вокруг оси симметрии третьего порядка при 294° К и 78° К, выявило заметное сужение полосы при пониженной температуре без указания на образование дублета. Это исключает возможность рассмотрения расщепления вырожденных уровней как причину уширения полосы. Независимо от того, обусловлено ли уширение полосы при комнатной температуре низким энергетическим барьером свободного вращения или увеличением коэффициента экстинкции за счет взаимодействия молекулы с ее окружением, остается в силе тот факт, что экстраполяция этих результатов иа систему с метаном позволила согласовать наблюдаемую форму полосы для полностью свободного вращения (случай III) молекулы метана с рассчитанным контуром. Как отмечают авторы, вопрос о вращательных степенях свободы адсорбированного метана является спорным. [c.26]

К причинам, вызывающим снижение симметрии комплексов, принадлежит в первую очередь эффект Яна — Теллера [10]. Согласно теореме Яна и Теллера, молекула или комплекс, обладающие орбитально вырожденным основным состоянием, претерпевают искажение, снимающее это вырождение. Расположение лигандов становится таким, что комплекс обладает и более низкой симметрией и более низкой энергией в основном состоянии. Однако предсказать влияние этого эффекта на спектры поглощения очень трудно, можно лишь утверждать, что он приведет либо к уширению полос, либо даже к их расщеплению. Другими причинами снижения симметрии комплексов в растворах являются воздействие растворителя, влияние спин-орби-тальных взаимодействий (главным образом для ионов редких земель, так как константа I для элементов группы железа обычно мала по сравнению с величиной полного расщепления уровней ЮОд) и влияние электронноколебательных взаимодействий. [c.112]

Выдающиеся исследования колебательной структуры полос с детальным анализом структуры и прямым доказательством ее горячего происхождения (и, следовательно, общей причины уширения полос в Н-связях) проведены Томасом [61] для газообразных Н-комплексов НГ с НгО [60], с СНзСК и с НСК. Анализ структуры дает ряд констант ангармонического взаимодействия Н- и М-колебаний — прямые, точные данные о поверхностях потенциальной энергии Н-комплекса, а также сведения о его геометрии, энергии, времени жизни. [c.127]

Простейшая причина уширения полосы продольных колебаний протона в системах с водородными связями А—Н- - В в жидкой фазе заключается в существовании большого числа различных конфигураций этих систем, различающихся длиной связи А---В и, следовательно, частотой сон = 2яvн группы А—Н. Поскольку длины связей имеют случайное распределение, это приводит к случайному разбросу значений н и, таким образом, к неоднородному уширению колебательной полосы ИК-поглощения. Такой механизм рассматривал, в частности, Братож [68] применительно к слабым и средним по силе водородным связям. Сходная идея лежит в основе расчета коэффициента поглощения в работе Ажмана и соавт. [64]. Несколько иной механизм предложили Хэйд и соавт. [55] в их теории, уточняющей модель, ранее предложенную Цунделем [И], неоднородное уширение обусловлено прямым взаимодейст- [c.187]

Другая причина уширения полос обусловлена эффектом Яна-Теллера, который имеет место в случае всех нелинейных многоатомных молекул. В результате этого эффекта каждое орбитально-вырожденное состояние является неустойчивым. Как указывалось выше, такое расщепление больше для термов с симметрией Е, чем для термов с симметрией Г. Если основное состояние характеризуется симметрией Е, то этот эффект может привести даже к расщеплению терма с симметрией Е на два терма, и соответствующее расщепление полосы поглощения действительно обнаруживается в спектре. [c.73]

Анализ этого выражения позволяет понять причину уже упоминавшихся искажений в спектрах НПВО при проведении исследований вблизи 0кр. Вследствие аномальной дисперсии 2 принимает наибольшее значение с длинноволновой стороны полосы поглощения. Поскольку 0кр достигает максимума, а разность 0—0кр (при данном 0) —минимума с длинноволновой стороны кривой поглощения, то это,приводит к росту 21, Еа и с п и, следовательно, эф (т. е. поглонхения) с длинноволновой Стороны полосы. В результате имеет место сдвиг максимума поглощения в область низких частот и асимметричное уширение полосы в том же направлении. [c.227]

Основная причина такого медленного внедрения метода заключается, по-видимому, в больших технических трудностях получения пригодных для анализа спектров КР полимерных образцов. В большинстве проведенных исследований авторам не удавалось получить качественных спектров вследствие сильного сплошного фона, на котором проявлялись слабые уширенные полосы поглощения. До сих пор не вполне ясно, чем обусловлен такой сильный фон примесями, всегда имеющимися в полимере и лающими заметную флюоресценцию при облучении светом источника, или пузырьками воздуха в твердом образце, приводящими к сильному релеевскому рассеянию [98]. Недавно появилась точка зрения, что этот эффект связан с различиями в морфологии, всегда имеющимися в изучаемых полимерных образцах [98, 99]-Если это так, то исследование рассеяния может представлять существенный интерес для изучения морфологиче- Kiy особенностей полимеров. [c.278]

В электронных спектрах полимерных фотолизатов наблюдается более сложная картина в зависимости от природы полимерной матрицы и энергии монохроматического света идет не только падение интенсивности полосы поглощения, но и уширение полосы и сдвиг положения максимума поглощения [9, 14, 15, 32]. Смещение становится еще более сильным в бескислородной среде [33]. Батохромный сдвиг полосы свидетельствует об алкилировании полимером халкона по атомам азота нитрена. Именно образование К-алкильных производных азота и считается наиболее вероятной причиной фотоструктурирования полимеров. При фотолизе в широкой полосе спектра вначале наблюдается батохромный сдвиг полосы поглощения (сшивание полимера за счет алкилирования по азоту), а затем резкое падение интенсивности полосы и сглаживание структуры спектра, свидетельствующее о распаде хромофора. Этим может быть объяснена известная фотодеструкция в местах сшивания первоначально структурированного полимера при длительном фотолизе [9]. Аналогичная картина наблюдалась и для фотолиза диазида I в пленках полиметилизопропенилкетона [15] материал разрабатывался для фоторезиста сухого проявления [14, 15]. [c.138]

Увеличение необменного поглощения НС1 с ростом ее концентрации во внешнем растворе объяснялось образованием НС12-И0Н0В, для которых характерны полосы поглощения 1565 и 1180 см-. . По мере роста концентрации соляной кислоты в спектре анионита АВ-17 интенсивность этих полос увеличивалась. Повышение интенсивности и уширение полосы в области 3400 см- свидетельствовало о том, что необменное поглощение сопровождается увеличением доли водородных связей в фазе сорбента. А поскольку четвертичные аминогруппы не образуют водородные связи, то происходящие изменения относили к взаимодействиям противоионов с соляной кислотой [106]. Анализ спектров показал также причину преимущественной сорбции соляной кислоты анионитами АН-21 и АВ-16 по сравнению с АВ-17. Возрастание интенсивности и уширение полосы поглощения 2900—2700 см- свидетельствовали об образовании водородных связей с участием аминогрупп пониженной основности. [c.19]

Результаты ДТА о влиянии длины олигомерного блока на скорость полимеризации хорошо согласуются с данными ИК-спектроскопии. Из спектров исходных образцов следует, что они обнаруживают интенсивную полосу поглощения в области 3300 см , которая указывает на сильную водородную связь типа —Н...0 = ==С0Н. Наличие плеча в области 3425 см- свидетельствует о наличии свободных групп NH. Последующий прогрев образцов при 110°С сопровождается значительным уширением полосы 3300 см которое можно объяснить как дальнейшим увеличением числа свободных ЫН групп, так и существованием нескольких типов водородных связей. Интенсивность полос в этой области повышается с увеличением длины олигомерного блока. Полоса 3060 см- также связана с колебаниями групп ЫН и характеризует межмолекуляр-ные водородные связи. Наиболее резко эта полоса проявляется у олигоуретанметакрилатов с большой длиной олигомерного блока. Все это свидетельствует о том, что интенсивность межмолекулярного взаимодействия, обусловленная образованием водородных связей, возрастает с увеличением длины и гибкости олигомерного блока. Это, по-видимому, является причиной увеличения интервала между продолжительностью плавления образцов и началом их полимеризации с увеличением длины олигомерного блока. [c.177]

В реальных полимерных твердых телах помимо конечных размеров молекул и кристаллитов имеют место и другие отклонения от идеальной регулярной структуры разветвления, неполная стереорегулярность, дефекты в строении решетки, паракристалличе-ские включения в решетку, неоднородность по молекулярной массе, регулярные и нерегулярные складки макромолекул, существование аморфных областей. Любой дефект вызывает обрыв регулярности вытянутой цепи, так что спектр реального твердого полимера представляет собой приближенно суперпозицию спектров цепных молекул различной длины. Поэтому по указанным выше причинам должно происходить более или менее асимметричное уширение полос поглощения. Точное теоретическое рассмотрение эффекта уширения невозможно потому, что колебания любого из дефектов, взятого за концевую группу, часто находятся в сильном взаимодействии с регулярными колебаниями цепи. Это сложным образом сказывается на форме дисперсионных кривых. Ослабление правил отбора, выведенных на основании пространственно-групповой симметрии идеальной регулярной молекулы, ведет к появлению новых полос, которые запрещены в спектре регулярной макромолекулы. Во многих случаях большое число таких полос становится заметным по слабому усилению непрерывного фона. [c.43]

Спектр флуоресценции сложной органической молекулы, состоящей из множества уширенных по различным причинам (столкновения, быстрые релаксационные процессы, межмолеку-лярные взаимодействия) и перекрывающихся электронно-колеба-тельно-врашательных линий является сплошным, иногда с более или менее выраженной колебательной структурой, иногда без ее признаков. Поэтому частота спектрально суженного в селективном резонаторе излучения лазера на электронно-колебательных переходах может быть непрерывно перестроена в пределах значительной части широких полос флуоресценции. Это чрезвычайно ценное свойство привлекло большое внимание исследователей, что обеспечило быстрое развитие техники и технологии ЛОС и очень широкий круг их применений. [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология