Ж Реакции, не затрагивающие связи металл — водород

Во многих реакциях гидридных комплексов связи металл—водород не затрагиваются, хотя в этих реакциях увеличивается координационное число металла или происходит замещение пей- [c.248]

Например, в реакциях окислительного присоединения или восстановительного элиминирования, в которых затрагиваются связи С—С, С—Н, 31—Н или Н- Н, обнаружен только согласованный механизм [89, 90]. Доводы в пользу этого механизма базируются на сохранении конфигурации при хиральном атоме углерода или кремния, а также на наблюдениях г цс-присоединения или цис-элиминирования. Эти результаты в высшей степени разумны, поскольку очевидно, что два альтернативных механизма неправдоподобны. Нереально было бы, чтобы Н или СН 3 были уходящими группами в реакциях Зн2. Свободнорадикальные механизмы маловероятны из-за высоких энергий связей и относительно низкого сродства металлов к водороду или углероду. [c.450]

В большинстве реакций восстановления к кетону формально присоединяются два электрона и два протона и образуется вторичный спирт. Основными классами используемых реагентов являются водород в присутствии катализатора, комплексные гидриды металлов, растворенные металлы и вещества, переносящие водород. Реакции дезоксигенирования превращают кетоны в алканы или алкены. Одноэлектронное восстановление приводит к образованию анион-радикалов, димеризация которых дает пинаконы (1,2-диолы, см. разд. 4.1.2.3). Если карбонильная группа сопряжена с олефиновой двойной связью, восстановление может затрагивать одну, или другую, или обе группы. Электроотрицательные уходящие группы в а-положении к карбонильной функции в процессе восстановления часто замещаются водородом. [c.650]

В большинстве работ по изучению каталитической активности оксида алюминия затрагивается связь ее с поверхностной кислотностью. Обширная дискуссия о природе кислотных центров оксида алюминия в настоящее время решена в пользу утверждения, что кислотность оксида алюминия связана с кислотой типа Льюиса и обусловлена ионами алюминия с координационным числом 4. Некоторые авторы предполагают наличие на поверхности оксида алюминия двух типов кислотных центров до 300 °С имеет место кислотность типа Льюиса, а выше 300 °С - Брен-стеда. В серии рабо т, где высказана эта же точка зрения, одновременно сформулированы требования к химическому составу оксида алюминия, обеспечивающему его максимальную кислотность. Кислотность оксида алюминия зависит также от содержания в нем щелочноземельных и особенно щелочных металлов (натрия). На примере реакций изомеризации олефинов установлена зависимость между содержанием натрия в оксиде алюминия и изомеризующей активностью и кислотностью. Максимальные активность в реакции изомеризации олефинов и кислотность соот-вествуют минимальному содержанию натрия в оксиде алюминия. Каталитическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного тлпа можно усилить путем введения в его состав галогенов. Единое мнение о характере взаимодействия оксида алюминия и галогенов заключается в том, что поверхностные гидроксильньге группы оксида алюминия и, возможно часть атомов кислорода замещаются ионами хлора и фтора. Природа ак тивных центров оксида алюминия, возникающих при введении галогена и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностную кислотность являются предметом дискуссии. Согласно Ал. А. Петрову [5, с. 72], ок сид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлорид-ион замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательного атома хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзаме-щенного оксида алюминия может быть представлена формулой [c.44]

Влияние материала электрода иногда приписывают только величине перенапряжения водорода на нем. Действительно, на металлах с высоким водородным перенапряжением реакции восстановления часто идут полнее. Кроме того, на таких электродах легче могут быть достигнуты потенциалы, при которых происходит носстановление трудно восстанавливаемых соединений. Однако в общем случае прямого параллелизма между водородным перенапряжением на электродном материале (его катодным потенциалом) и его активностью по отношению к реакциям электровосстановления не существует. Более того, оказывается, что некоторые соединения лучше восстанавливаются на катодах с низким перенапряжением и хуже или даже вообще не восстанавливаются на металлах с высоким водородным перенапряжением. Такое избирательное электровосстановление органических соединений представляет собой распространенное явление (Л. И. Антропов, 1951). Примеры избирательного восстановления приведены в табл. 21.1. На катодах с низким перенапряжением — платине и никеле (особенно в форме черни или губки) —преимущественно восстанавливаются изолированные ненасыщенные связи в органических соединениях жирного ряда и двойные связи в бензольном кольце. В то же время эти связи практически ке гидрируются на катодах, обладающих высоким водородным перенапряжением, таких, например, как ртуть или свинец. Напротив, полярные группы — карбонильная и карбоксильная — восстанавливаются на катодах с высоким перенапрям ением водорода и не затрагиваются на катодах с низким перенапряжением. Исключение составляют нитро- и нитрозо- [c.432]

Хойтинк [13] пытался учесть изменение условий реакции, рассмотрев влияние внешних электрических полей на распределение заряда в дианионе и в моноанионе КН . Заметные электрические поля могут появляться из-за наличия протона в сольватной оболочке аниона, вблизи восстанавливающего агента, катализатора или электрода. Для выявления этого эффекта была рассчитана электронная плотность молекул нескольких многоядерных углеводородов в однородном магнитном поле. Хойтинк выделил три группы реакций восстановления, в зависимости от напряженности поля. Первую группу (5-10 — 4-10 В/см) составляют реакции со щелочными и щелочноземельными металлами в инертных растворителях, за которыми следует сольволиз в протонодонорных средах. Восстановление этого типа приводит к присоединению только двух атомов водорода на молекулу и не затрагивает фенильных групп или изолированных двойных связей. Вторая группа (4-10 — 5-10 В/см) включает реакции со щелочными или щелочноземельными металлами в протоноактивных растворителях, восстановление гексаминкальцием в апротонных средах и электрохимическое восстановление. Реакции этого типа сопровождаются присоединением двух или более атомов водорода к молекуле сопряженного углеводорода, но не приводят к гидрированию [c.96]

Системы ZnO—СггОз являются промышленными катализаторами парофазного гидрирования сложных эфиров до спиртов [79, 80, 82, 83] и синтеза спиртов из СО и Нг (под давлением) [84—111]. При гидрировании сложных эфиров ненасыщенных кислот связь С=С не затрагивается [82], что отличает действие цинк-хромовых катализаторов от медно-хромовых. Взаимодействие СО и водорода на непромотированных цинк-хромовых катализаторах приводит к образованию метанола, а на контактах, промотированных щелочными добавками, происходит также конденсация и образуются, помимо метанола, изобутанол и другие высшие спирты. Удельная производительность ZnO в реакции синтеза метанола существенно выше, чем СггОз, и примерно равна удельной производительности промышленных цинк-хромовых катализаторов. Наличие в контакте избыточной (по отношению к хромиту цинка) окиси хрома снижает активность [730]. Важно отметить, что для предшествующих цинку металлов VIII группы (Fe, Со, Ni) более характерно образование из СО и На углеводородов. [c.1346]

Выше затрагивался вопрос о физической или химической природе сил, определяющих адсорбцию. Следует заметить, что это различие далеко не всегда может быть четко проведено. В крайних случаях физическая адсорбция, определяемая лишь вапдерваальсовыми силами, характеризуется 1) хорошей обратимостью 2) отсутствием стехиометрических соотношений 3) уменьшением адсорбции при повышении температуры 4) близостью тепловых эффектов адсорбции к теплотам сжижения или испарения такова адсорбция благородных газов или гексана на угле. В других крайних случаях химическая адсорбция осуществляется только путем химического взаимодействия, нанример, между кислородом и вольфрамом или кислородом и серебром при повышенных температурах в этом случае 1) адсорбция почти необратима 2) тепловой эффект близок к энергии образования химических соединений (около 100 ккал/моль и выше) 3) величина адсорбции увеличивается с температурой и др. Обычно осуществляются промежуточные случаи, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо, а последние следы связаны прочно и могут быть удалены лишь путем длительного прогревания и откачивания. Кислород на металлах или водород на никеле адсорбируется при нх зких температурах физически ввиду малой скорости химической реакции прп этих температурах. Однако при повышении температуры начинает протекать адсорбция с заметной энергией активации (активированная адсорбция) но тину химических реакций. В определенном интервале повышения температур прирост химической адсорбции (или хемосорбции) перекрывает падение физической адсорбции и на кривой температурной зависимости адсорбции возникает промежуточный максимум, характерный для наличия активированной адсорбции. [c.226]