Критическая температура физическая адсорбция

Среди физических методов анализа особое место занимает метод адсорбции, характеризующийся сравнительной простотой разделения сложной газовой смеси на компоненты. Этот метод применяется главным образом для определения концентрации газов, отличающихся по своим критическим температурам. В качестве адсорбента чаще всего применяют активированный уголь. Концентрацию горючего газа определяют по увеличению веса активированного угля или по объему неадсорбированной фазы. Во всех указанных методах анализ газовых смесей производится при помощи специальной аппаратуры с применением различных химических веществ. [c.10]

В случае физической адсорбции силы взаимодействия между адсорбированными молекулами и твердым телом имеют электростатический характер (вандервааль-совские силы и силы электростатической поляризации). Физическая адсорбция — экзотермический процесс. Тепловой эффект этого процесса близок к теплоте конденсации и равен 0,2—8 ккал/моль. Состояние равновесия при физической адсорбции достигается очень быстро даже при низких температурах. С увеличением температуры при состоянии равновесия -количество адсорбируемого вещества уменьшается, а выше критической температуры адсорбированного компонента вообще очень мало. [c.274]

Вообще степень адсорбции данным адсорбентом понижается с летучестью вещества. Поскольку адсорбция, несомненно, зависит от величины межмолекулярных сил притяжения молекул, каждая физическая величина, зависящая от этого фактора (см. гл. I), должна изменяться параллельно с адсорбцией на данном адсорбенте. Такими физическими свойствами являются, например, ван-дер-ваальсовский коэфициент а, точка кипения и критическая температура , Так Дьюар установил, что количество водорода, азота и кислорода, адсорбированное при атмосферном давлении древесным углем при температурах, соответствующих точкам кипения этих веществ, приблизительно равно, составляя 260 см /г [27]. Эти правила, конечно, не лишены исключений, но для данного адсорбента степени адсорбируемости [c.84]

В процессе образования граничные пленки сначала физически адсорбируются на поверхности трения. Энергия связи таких пленок с поверхностью относительно невелика. Во многих случаях физически адсорбированные пленки вступают в химическую реакцию с поверхностью трения с образованием новой субстанции — хемосорбированных пленок, характеризующихся высокими энергиями связи. Существенную роль при образовании пленок в результате адсорбции или химической реакции играет температура. При ее повышении рост пленок за счет физической адсорбции уменьшается, скорость образования химически связанных пленок увеличивается. Температуру, при которой разрушается адсорбированная пленка, можно рассматривать как меру прочности этой пленки. Эта температура называется критической температурой перехода к сухому трению [249]. Действительные температуры зависят от режима [c.238]

По экспериментальным данным, приведенным в работе [11] была рассчитана характеристическая энергия адсорбции криптона на цеолите ЫаХ Е = 7740 Дж/моль и определена величина предельной адсорбции для различных температур. Теплота парообразования криптона ДЯо = 9018 Дж/моль. По формулам (2.1.8), (2.1.13) определяем критическую температуру адсорбированного криптона 7 р = 389 К и критическую плотность р р= 1240 кг/м . На рис. 2.4 приведена графическая иллюстрация, проведенных нами расчетов зависимости плотности адсорбированной фазы от температуры. Сравнение рассчитанной плотности адсорбированного криптона с экспериментальными результатами не оставляет сомнения в преимуществе разработанного метода. Адекватность описания экспериментальных данных связана, очевидно, с учетом при расчете не только основных физических свойств объемной фазы, но и характеристических характеристик адсорбции, а значит, и пористой структуры адсорбента. [c.33]

На процессах адсорбции из смеси газов основана очистка воздуха в ряде вредных производств, очистка таких газов, как СО2, Нд и другие от газообразных примесей, образующихся при производстве этих газов и т. п. Количественно адсорбция из смеси газов подчиняется правилу вытеснения, согласно которому при одинаковых условиях каждый газ из смеси адсорбируется в меньшем количестве, чем в чистом виде, причем газ, адсорбирующийся в большем количестве в чистом виде, адсорбируется в большем количестве и из смеси. В чистом же виде адсорбируется в большем количестве (при физической адсорбции и прочих равных условиях) тот газ, температура кипения и критическая температура которого выше, т. е. [c.161]

Когда жидкость или раствор приходит в контакт с твердой поверхностью, происходит адсорбция. Твердое тело обычно называется адсорбентом, а адсорбированный слой адсорбатом. Различают два типа адсорбции. При малом взаимодействии адсорбента с адсорбатом явление называют физической адсорбцией. Остаточные силы твердой поверхности первоначально адсорбируют мономолекуляр-ный слой, который будучи более упорядоченным, чем в объеме жидкости, простирает силы притяжения на несколько последующих молекулярных слоев жидкости. Таким образом, физическая адсорбция при температурах ниже критической температуры жидкости распространяется на несколько молекулярных слоев. Если атомы, лежащие на твердой поверхности, и, атомы адсорбата могут взаимно насыщать свободные валентные силы друг друга, то происходит химическая адсорбция или хемосорбция. В противополож- [c.64]

Истинная, участвуюш,ая в адсорбции поверхность адсорбента, отнесенная к 1 г его, назьшается удельной поверхностью. У хороших адсорбентов, например активных углей, она достигает сотен квадратных метров. Адсорбционная способность зависит от природы поглощаемого газа. Физическая адсорбция растет с температурой кипения и с критической температурой адсорбируемого газа. Часто на нее большое влияние оказывает и химическая природа поглотителя. [c.285]

Степень адсорбции весьма существенно зависит от природы твердого тела и адсорбируемых молекул и является функцией давления (или концентрации) и температуры. Если физически адсорбируемый газ находится ниже своей критической точки, то обычно строят график зависимости адсорбированного количества (в расчете на 1 г адсорбента) от величины Р/Р°, где Р° — давление пара жидкого адсорбата при температуре опыта. Такая изотерма адсорбции показана на рис. 8.6. Количество адсорбированного газа определялось путем измерения его объема V, поглощенного адсорбентом при разных давлениях и постоянной температуре 89,9 К. Когда Р/Р° приближается к единице, количество адсорбированного вещества быстро возрастает, потому что при Р1Р°= происходит объемная конденсация. Если температура опыта выше критической температуры газа, то величину Р/Р° вычислить нельзя. Когда сравнивают адсорбцию различных газов при температуре выше критической, обычно оказывается, что адсорбированное количество тем меньше, чем ниже критическая температура. [c.250]

Изотермы адсорбции к-пентана, представленные на рис. 20,1, имеют обычный характер изотерм физической адсорбции. В то же время адсорбция изопентана, которая связана с поглощением на внешней поверхности адсорбента и во вторичной пористой структуре, при температурах 20—60 °С не превышает 1 г/100 г. Адсорбционная способность цеолита СаА при 20—60 °С достигает уже нри 1,33 кПа (10 мм рт. ст.) 9—10 г/100 г — величины, близкой к максимальной активности (11—12 г/100 г). В тех же условиях изопентана сорбируется менее 0,3 г/100 г при давлении 39,9 кПа (300 мм рт. ст.) адсорбционная способность по изопентану не превышает 0,8 г/100 г. Аналогично изопентану происходит адсорбция на цеолите и других углеводородов с критическим диаметром молекул выше 5 А. По данным [5] 100 г гранулированного цеолита СаА при 25 °С сорбируют 0,02—0,04 г 2-метилбутана, 0,5—0,55 г 2-метилпентана, 1,2—1,8 г метилциклогексана, [c.432]

Обратимость физической адсорбции дает возможность проводить последовательно процессы адсорбции и десорбции, что имеет большое значение при разделения газовых и парогазовых смесей. Не меньшую роль играет также селективность —избирательная способность адсорбентов по разному поглощать компоненты смеси, обусловленная физической структурой (строением) адсорбента Н природой адсорбционных сил. Как правило, вещество поглощается тем легче, чем выше его критическая температура. [c.171]

Зависимость количества адсорбированного газа от температуры представлена на рис. УПЫб. Выше критической температуры газа его адсорбированное количество в условиях равновесия физической адсорбции невелико, но состояние равновесия достигается очень быстро. С увеличением температуры возрастают количества газа, адсорбированного в результате хемосорбции, и скорость этого процесса. Вследствие приближения к кривой равновесия хемосорбции при более высоких температурах скорость процесса понижается, и количество адсорбированного газа после перехода через точку максимума уменьшается, стремясь при последующем повышении температуры к значению, соответствующему состоянию равновесия. [c.275]

Хемосорбция может быть как быстрой, так и медленной и может протекать при температуре и выше, и ниже критической температуры адсорбата. От физической адсорбции ее отличает ббльшая чувствительность к химической природе адсорбента и адсорбата, кроме того, теплота адсорбции достаточно высока, чтобы ее можно было приписать образованию химических связей. Хемосорбированное вещество может с трудом удаляться с поверхности адсорбента, причем десорбция может сопровождаться химическими процессами. Напрпмер, при термической десорбции кислорода с угля (кислород хемосорбируется на угле очень прочно) вместо кислорода выделяется смесь окиси и двуокиси углерода [2]. Поскольку образование химических связей обусловлено [c.436]

Различают понятия физической и химической адсорбции. Так как проблема адсорбции в каталитических процессах связывалась с механизмом взаимодействия между реагентами и катализатором, ускоряющим реакцию, то следует рассмотреть различия между химическими и физическими комбинациями компонентов. В общем, селективная химическая адсорбция отличается от физической или молекулярной адсорбции. Химическая адсорбция происходит за счет валентных сил, а физическая адсорбция за счет сил Ван-дер-Ваальса, характеризуемых капиллярными и критическими константами газов. Типичная вандерваальсовская адсорбция при низких температурах [89] происходит лучще, чем при высоких, тогда как химическая адсорбция, зависящая от скорости реакции, ускоряется с повышением температуры. Так как наиболее медленным процессом в серии последовательных процессов может быть активированная адсорбция, образование раствора, образование соединений и любая комбинация их, то считают, что скорость адсорбции сама по себе не является критерием для скорости адсорбционного каталитического процесса. [c.106]

Не вызывает сомнений, что при хемосорбции расположение молекул адсорбата непосредственно зависит от расстояний между центрами па поверхности. Характерной особенностью хемосорбции является заполнение монослоя при очень низких величинах р/ро, и поэтому критерии заполнения монослоя не связаны с ро- Так как хемосорбция ближе к химической реакции, чем к конденсации, опа часто происходит при температурах значительно более высоких, чем критическая температура, при которых физическая адсорбция мала. Уравнение Ленгмюра первоначально было выведено для адсорбции такого типа, и его главными предпосылками были однородность поверхностных центров и отсутствие взаимодействия между соседними молекулами адсорбата. [c.86]

Между величинами адсорбции газов и их физическими константами (критической температурой Гя, т. кип., константой ван-дер-Ваальса а и др.) существует определенная качественная закономерная зависимость, аналогичная закономерности, которая наблюдалась автором для растворимости газов в жидкостях (табл. 18). [c.226]

При анализе нефтяных продуктов для выделения нормальных алканов и олефинов из смесей углеводородов, содержащих разветвленные, циклические и ароматические структуры, широко применяются молекулярные сита, в особенности молекулярные сита 5 А [73, 89—94]. Удерживание молекул на молекулярных ситах объясняют не хемосорбцией, а физической адсорбцией молекул, диаметр которых меньше критического, в одинаковых по диаметру порах молекулярного сита, так как адсорбция не происходит при температуре, выше критической [90]. Точность определения нормальных С —Сго-углеводородов способом вычитания была равна [c.146]

Хорошими адсорбентами являются тела с сильно развитой поверхностью, например, пористый уголь, пемза, кизельгур, обезвоженные глины, цеолиты, силикагель, алюмогель и др. Истинная, участвующая в адсорбции поверхность адсорбента, отнесенная к 1 г его, называется удельной поверхностью. У хороших адсорбентов, например, активных углей, она достигает сотен квадратных метров. Адсорбционная способность зависит от природы поглощаемого газа- Физическая адсорбция растет с температурой кипения и с критической температурой адсорбируемого газа. Часто на нее большое влияние оказывает и химическая природа поглотителя. [c.283]

Адсорбционные процессы можно разделить на два типа физическую адсорбцию и хемосорбцию. Физическая адсорбция вызывается силами ван-дер-Ваальса и является неспецифической, протекающей более или мене одинаково на всех поверхностях. Величина физической адсорбции при температурах выше критической температуры адсорбата очень мала. Пиже критической температуры физическую адсорбцию можно рассматривать как повышенную конденсацию адсорбата, причем на поверхности могут образоваться слои толщиной в несколько молекул. Обычно теплота физической адсорбции несколько менее чем в два раза превышает теплоту конденсации адсорбата. Физическая адсорбция, как правило,—процесс быстрый и обратимый. С другой стороны, теплоты хемосорбции по порядку величины близки к тепловым эффектам химических реакций. Хемосорбция специфична, и в результате ее на поверхности образуется не более одного слоя. Скорости хемосорбции изменяются в широких пределах, и ее можно наблюдать и в виде мгновенного и в виде медленно протекающего процесса. Медленную хемосорбцию Тейлор [33], определил как активированну10 адсорбцию . В большинстве случаев хемосорбция необратима. [c.44]

Когда сорбированный слой очень слабо связан (доказательством чего может служить диапазон давлений и температур, при которых достигается сорбционное равновесие), процесс называется физической адсорбцией . Она характеризуется быстрым и обратимым равновесием с газовой фазой. Измеряемая теплота адсорбции по порядку величины оказывается равной теплоте сжижения адсорбируемого вещества. Интервал температур, в котором осуществляется такая адсорбция, лежит значительно ниже критической температуры адсорбированного вещества. В общем случае этот интервал является довольно большим вблизи точки кипения адсорбированного вещества. Силы, за счет которых происходит физическая адсорбция, ио-видимому, те же самые, что и при сжижении или смешении двух жидкостей, и должны быть отнесены к типу ван-дер-ваальсовых сил. Адсорбируемое вещества может образовывать многомолекулярные слои на поверхности адсорбента при давлениях, достаточно близких к давлению пара адсорбируемого вещества при температуре эксперимента. При давлении, равном давлению насыщающих паров, твердая поверхность просто смачивается жидкостью. [c.536]

Мы рассмотрели кратко две теории адсорбции — теорию мономолекулярной адсорбции Ленгмюра и теорию полимолекулярной адсорбции Поляни, на первый взгляд исключающие друг друга. Возникает вопрос, какая из этих теорий более правильна На это следует ответить, что обе теории ограничены в применении. В зависимости от природы адсорбента и адсорбтива и в особенности от условий адсорбции в одних случаях приложима одна, а в других—другая теория адсорбции. Теория Поляни применима только к явлениям чисто физической адсорбции. Теория Ленгмюра охватывает с известными ограничениями явления как физической, так и химической адсорбции. Однако теория Ленгмюра не может быть применена для объяснения адсорбции на тонкопористых адсорбентах, имеющих сужающиеся поры. В местах сужения, вследствие аддитивности дисперсионных сил, адсорбционный потенциал более высок и в таких местах происходит более интенсивная адсорбция. Это особенно заметно при температурах ниже критической температуры адсорбтива, т. е. при адсорбции паров, которые в этом случае заполняют наиболее узкие места капилляров в виде жидко-сти. Применение уравнения Ленгмюра к адсорбции тонкопористыми адащ1 ещ ами, имеющими поры с сужениями, затрудни-тельнигКбнечно, формально, уравнением Ленгмюра можно описать [c.96]

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при ур-ловии, что адсорбция вещестаа сопровождается образованием мономолекулярного слоя. Это условие выполняется достаточно строго при хемосорбхщи и физической адсорбции гатов при небольших давлениях и температурах выше критической (в отсутствии конденсации на поверхности адсорбента). [c.47]

В настоящее время макроскопического описания адсорбции становится уже недостаточно. Необходимо иметь подробные сведения о структуре и химическом составе поверхности твердого тела и комплексах адсорбат — адсорбент. Под действием вандерваальсовых сил все газы при температуре ниже критической адсорбируются на твердой поверхности. Это явление называется физической адсорбцией. Основное внимание при исследовании такой адсорбции уделяется природе и силе взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом, а также взаимодействию между молекулами адсорбата. Большой интерес представляют также степень неоднородности поверхности адсорбента и способность адсорбированных молекул к поступательному, вращательному и колебательному движению. [c.415]

Прежде всего вполне вероятно, что при адсорбции неоднородности и дефекты поверхности обратимо перераспределяются. Как отмечается в гл. V, разд. V-4B, присутствие адсорбированных молекул должно приводить к изменению энергии центров адсорбции (рис. V-8). При температуре выше некоторого критического для поверхностной подвижности значения распределение центров адсорбции зависит от степени заполнения поверхности адсорбатом. Кроме того, несколько первых слоев кристаллической поверхности твердого тела имеют искаженную структуру (гл. V, разд. V-7). В присутствии адсорбата степень нарушения структуры поверхностного слоя, конечно, должна меняться, причем этот процесс не обязательно сопровождается массовым переносом атомов твердого тела. Имеется ряд данных, которые можно непосредственно связывать с изменением структуры поверхностного слоя. Так, Лэндер и Моррисон, исследуя дифракцию медленных электронов на поверхности германия, пришли к выводу, что ири адсорбции иода имеет место значительная перестройка поверхности. Применив метод автоэлектронной микроскопии, Эрлих и др. [66] обнаружили, что структуры поверхности вольфрама при адсорбции и десорбции азота меняются. Изменения адсорбента при хемосорбции подробно рассмотрены в обзоре [67]. Получены также некоторые данные, свидетельствующие о структурной перестройке поверхностей молекулярных кристаллов при физической адсорбции. При адсорбции н-гексана на льду такие изменения наблюдаются при температурах выше —35 °С [69]. [c.431]

Как уже отмечалось в гл. ХП1, адсорбцию принято делить на физическую адсорбцию и хемосорбцию. При физической адсорбции равновесие устанавливается очень быстро (если только скорость адсорбции не ограничивается скоростью массоперепоса в газовой фазе или внутри пористого адсорбента) и обратимо. Считают, что физическая адсорбция вызывается теми же относительно неспецифическими силами межмолекулярного взаимодействия, что и конденсация паров. Поэтому теплота физической адсорбции должна быть близка к теплоте конденсации. Обычно физическая адсорбция начинает играть важную роль, лишь когда температура газа понижается ниже критической, т. е. когда газ находится в виде пара. [c.436]

Количество газа или пара, адсорбированное при равновесии, установившемся при определенных температуре и давлении, является функцией природы адсорбента и адсорбируемого вещества. Здесь мы имеем в виду, с одной стороны, физическую структуру адсорбента (величину его поверхности, размеры, форму и распределение пор) и его химический состав, а с другой стороны, физические и химические свойства молекул адсорбированного газа. Исторически впервые связь между адсорбцией и некоторыми физическими свойствами адсорбированных газов была установлена в 1814 г. Сосюром [i ], который нашел, что чем легче конденсируется газ, тем в больших количествах он адсорбируется на данном адсорбенте, С тех пор сделано очень много подобных сопоставлений, одно из которых, по данным Хене представлено в табл, 1, Сравнение объемов различных газов, адсорбированных 1 г адсорбента при постоянных температуре и давлении, показывает, что адсорбция увеличивается с возрастанием температуры кипения газа. Хотя последовательности обеих величин и не всегда соблюдаются, по наличие параллелизма является несомненным, Соответствующий параллелизм наблюдается также между адсорбцией и критической температурой, что вполне естественно, так как в абсолютной температурной шкале температура кипения составляет приближенно значения критической температуры. [c.24]

При проведении адсорбционных измерений вблизи критической температуры или при более высоких температурах необходимо применять более высокие давления с тем, чтобы приблизиться к полному покрытию поверхности. На рис. 42 изображены экспериментальные данные Мак-Бэна и Бриттона [ ], полученные при изучении адсорбции окиси азота на сахарном угле, активированном водяным паром, и нанесенные на график согласно прямолинейному уравнению (38). Количества адсорбированного газа определялись весовым методом, причем опыты были проведены вплоть до давления 50 ат. На. рис. 42 по оси абсцисс отложены давления в атмосферах, а по оси ординат — величины р/х, причем х означает вес газа, адсорбированного 1 я адсорбента. Как видно из рисунка, при этом получаются удовлетворительные прямые. Углы наклона прямых несколько различны. Наименьши1][ наклон имеет изотерма при 20°, наибольший — изотерма при 67°. Вычисления показывают, что значение vj при 20° получается примерно на 20% больше, чем при 67°. Этот факт, вероятно, можно объяснить тем, что при физической адсорбции [c.118]

Уравнение Ленгмюра мож1ю использовать только при условии, что адсорбция вещества сопровождается образованием моно-молекулярного слоя. Это условие выполняется достаточно строго при хемосорбции, физической адсорбции газов при небольших давлениях и температурах выше критической (в отсутствие конденсации на поверхности адсорбента), а также при идсорбцип из растворов. Указанное ограничение для применения уравнения Ленгмюра связано не столько с формальным описанием адсорбции, сколько с невозможностью получить правильные значения параметров К и соответствующих их физическому смыслу. [c.141]

Сделан был ряд удачных попыток связать степень адсорбируемости газов и паров при одном и том же адсорбенте (обычно— угле) с различными физическими константами адсорбтивов. Так, было показано, что величина адсорбции при постоянстве температуры и давления возрастает а) с повышением температуры кипения, а следовательно и с повышением критической температуры газов, б) с возрастанием константы а в уравнении Ван-дер-Ваальса, в) с повышением теплоты испарения газов. Нужно заметить, что все указанные физические свойства симбатно между собою связаны. М. М. Дубинин показал, что зависимость величины адсорбции газов от констант /кш., кр. и а значительно сложнее и что при =сопз1, но при резких изменениях давления последовательность газов по величине адсорбции и указанным физическим величинам может значительно измениться. Подмечается также влияние плотности й газов на величину их адсорбции, но с значительными нарушениями. [c.92]

Все эти теплоты испарения относительно малы по сравнению со скрытыми теплотами испарения, и следует предположить, что в рассмотренных случаях происходила только физическая адсорбция. Очевидно, в процессах конденсации самую важную роль играет чистота адсорбирующей поверхности, так как Дитчборн и Гавин, а также Праге не смогли обнаружить каких-либо критических явлений при нанесении кадмия на чистое стекло в интервале температур от 30 до 150°. Они подтверждают ту точку зрения, согласно которой центры конденсации образуются там, где поле наиболее сильно, т. е. на чистой части поверхности стекла, и что образующиеся здесь зародыши имеют большую продолжительность жизни, чем отдельные атомы. [c.71]

Наряду с физической, быстрой и обратимой адсорбцией часто наблюдают медленную, или хемосорбцию. Теплота хемосорбции выше, а именно 40—200 кдж моль . Из измерений скорости хемосорбции при различных температурах по уравнению Аррениуса (см. гл. X) можно вычислить энергию активации хемосорбции, которая лежит в пределах 20—150 кдж. Величины теплот хемосорбции и энергий активации аналогичны по своей величине теплотам химических реакций и их энергиям активаций. Отсюда следует, что силы взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом имеют ту же природу, что и силы между атомами в химических соединениях. При хемосорбции молекулы адсорбата и атомы адсорбента образуют химическую связь за счет обмена электронами, которые передаются от адсорбата адсорбенту или обратно с образованием ионной связи, или же становятся общими для обоих, так что электронная плотность распределяется по общей молекулярной орбитали (ковалентная связь). Прн температуре выше критической точки адсорбата или при давлениях значительно ниже насыщенного состояния хемосорбцня преобладает над физической адсорбцией, так как в указанных условиях последняя обычно очень мала. С повышением температуры скорость хемосорбции значительно повышается в соответствии с уравнением Аррениуса. Хемосорбция всегда ограничена мономолекулярным слоем, так как при увеличении расстояния между атомами сверх 0,2—0,3 нм, что соответствует размерам самих атомов, химические силы быстро падают. Поэтому в условиях равновесия количество хемосорбированного вещества зависит от давления так же, как и в случае мономолекулярной Р 1С. 81. Зависимость адсорбции физической адсорбции, Т. е. по от температуры типу I. [c.244]

Из уравнения (П1. 10) следует, что при Т < Ткр MoldT < О — в соответсгвии с приведенным выше выводом, который был сделан на основе зависимости физической адсорбции от температуры. При критической температуре Гкр должно достигаться полное смачивание. [c.108]