Реакции, затрагивающие связь

Вальденовское обращение, т. е. изменение конфигурации молекулы, происходит только в том случае, когда при реакции затрагивается связь около асимметрического атома. Если же эта связь не нарушается, молекула сохраняет свою конфигурацию. Например, замещение группы ОН группой О—СО—СеНз может быть проведено двумя путями [5] [c.265]

Такое течение реакции подтверждает и тот факт, что при проведении этерификации с участием оптически активного спирта активность продукта реакции сохраняется. Это может наблюдаться только в том случае, если в ходе реакции не затрагивается связь атома кислорода группы ОН спирта с асимметрическим атомом углерода. [c.169]

Оказалось, что в таких реакциях электрофильного замещения, как нитрование бензола, толуола, нитробензола, нитротолуола, нафталина и других ароматических соединений, а также бромирование бромбензола, изотопный эффект практически отсутствует. Это позволяет однозначно считать, что названные реакции протекают по двухстадийному механизму и, следовательно, присоединение электрофильной частицы и отщепление протона происходят неодновременно. При этом лимитирующей стадией всего процесса является образование карбокатиона, когда еще не затрагивается связь Аг—Н. [c.315]

Быстрые реакции инертных комплексных ионов. С участием инертных комплексных ионов быстро протекают реакции, при которых не затрагиваются связи металл—лиганд. Рассмотрим четыре типа таких реакций. [c.38]

Карбоновые кислоты легко восстанавливаются до первичных спиртов под действием алюмогидрида лития [457]. Реакция не останавливается на стадии образования альдегида (см., однако, т. 2, реакцию 10-85). Условия этого восстановления очень мягкие — реакция хорошо идет при комнатной температуре. Используют и другие гидриды, но не боргидрид натрия (см. табл. 19.5) [458]. Каталитическое гидрирование в этом случае также обычно оказывается неэффективным. Для восстановления карбоксильных групп особенно удачно использование борана (табл. 19.4), который позволяет селективно проводить реакцию в присутствии многих других функциональных групп (хотя реакция с двойными связями идет примерно с той же скоростью) [459]. Гидрид алюминия восстанавливает группы СООН, не затрагивая связей углерод — галоген в той же молекуле. [c.316]

Очевидно, что образование диастереомеров возможно только в том случае, если разделяемое вещество имеет химически активную группу, способную взаимодействовать с подходящим асимметрическим реактивом. Природа этой группы, вообще говоря, безразлична. Важно лишь, чтобы при реакции не затрагивались связи асимметрического центра, а образование и расщепление диастереомеров происходило легко, чтобы возможность рацемизации была сведена к минимуму. Практически чаще всего образуют диастереомерные соли, все остальные реакции имеют несравненно меньшее значение. Химический характер асимметрического реактива должен отвечать характеру расщепляемого вещества для расщепления рацемических кислот необходимы оптически активные основания, для расщепления рацемических оснований — оптически активные кислоты. [c.94]

Отметим важную особенность реакции образования циклического ангидрида в ходе ее не затрагивались связи ненасыщенных атомов углерода с их ближайшими заместителями. Эту особенность часто выражают словами реакция прошла без затрагивания стерического центра . Запомним, что для определения конфигурации пригодны в первую очередь именно такие реакции. Если же стерический центр затрагивается, то появляется возможность пространственных перегруппировок и результат определения конфигурации может оказаться ошибочным, если только нет надежных данных [c.176]

Для проведения корреляции химическими переходами связывают между собой два вещества, одно из которых [например, (+)-А] имеет известную конфигурацию, а для другого (например X) конфигурация неизвестна. После завершения превращения с помощью поляриметра устанавливают, какой из антиподов образовался (например, образовался левовращающий). Считая, что конфигурация в ходе проведения корреляции не изменилась, получают возможность сделать заключение типа вещество (-Ь)-А в результате химических превращений, использованных с целью корреляции, превратилось в левовращающий антипод вещества X следовательно, конфигурации (+)-А и (—)-Х одинаковы. Разумеется, при проведении корреляции необходимо использовать только такие реакции, стереохимический результат которых известен (как правило, при этом не должны затрагиваться связи асимметрического центра). [c.187]

Непременным условием химических корреляций долгое время считали необходимость использования только таких реакций, при которых не затрагиваются связи асимметрического центра с четырьмя его заместителями. Если это условие не соблюдается, то нет уверенности в том, что не произойдет изменения конфигурации (вальденовского обращения). В настоящее время положение несколько изменилось при определении конфигурации стало возможным и использование реакций, затрагивающих асимметрический центр, если надежно установлен механизм и стереохимический результат, т. е. известно, протекают ли они с сохранением или с обращением конфигурации. [c.200]

При промышленной переработке природного каучука можно существенно улучшить его свойства с помощью вулканизации, в результате которой каучук становится более твердым, более прочным и менее липким. Вулканизация — это образование поперечных связей между цепями при нагревании природного каучука с серой [36]. Реакция затрагивает реакционноспособные аллильные положения в макромолекуле (схема 29 х — небольшое целое число). [c.314]

Поскольку наблюдается первичный кинетический эффект, то на стадии, определяющей скорость последовательной реакции, должны соответственно затрагиваться связи С—Н и С—О. Это соответствует только механизму 2. [c.784]

В единичной химической реакции затрагивается весьма ограниченное число межатомных связей. Поэтому сборка сложных молекул из простых по необходимости должна производиться ступенчато, т.е. весь синтетический процесс приходится разбивать на несколько, а иногда и на очень много отдельных стадий, каждая из которых служит для образования определенных связей в данном фрагменте, а часто лишь создает предпосылки для образования таких связей. В редких случаях эти реакции оказываются однотипными, что позволяет их проводить в одну операцию (как, например, при полимеризации этилена в полиэтилен). Гораздо чаще путь синтеза сложного соединения включает последовательность разнообразных по химизму стадий, реализация каждой из которых может представлять самостоятельную синтетическую задачу. К тому же, как правило, можно наметить несколько путей, ведущих к синтезу одного и того же соединения, которые различаются как природой используемых реакций, так и набором требуемых исходных веществ. Поэтому помимо выбора подходящих реакций для образования связей в определенном фрагменте собираемой молекулы, перед синтетиком встает и более сложная задача — разработка оптимального плана всего синтеза. [c.8]

Здесь изображен случай, когда реакция не затрагивает связей С—Н или С—В изотопный эффект очень мал. [c.94]

При окислении первичных спиртов получающийся альдегид должен быть защищен от дальнейшего окисления. Его можно, например, удалять из реакционной смеси непрерывной отгонкой, что возможно, поскольку точки кипения альдегидов ниже, чем у соответствующих спиртов. Поэтому бихроматным окислением альдегиды редко могут быть получены с выходами больше 60%. Следует заметить, что при правильном ведении реакции кратные связи С — С почти не затрагиваются. [c.342]

Все важнейшие реакции целлюлозы связаны либо с расщеплением ее макромолекулы при действии гидролизующих агентов или окислителей, либо с получением производных целлюлозы как многоатомного спирта. В последнем случае скелет макромолекулы (полимерная цепь) может не затрагиваться, а изменению подвергаются лишь функциональные группы (спиртовые гидроксилы). [c.718]

Известно [546, 644], что многие свободнорадикальные и нуклео фильные реакции присоединения к этинилвиниловым эфирам и тиоэфирам происходят по тройной связи, не изменяя геометрической конфигурации исходных соединений. В отличие от этого описанная электрофильная реакция затрагивает и двойную связь этинилвиниловой группировки. [c.309]

Например, в реакциях окислительного присоединения или восстановительного элиминирования, в которых затрагиваются связи С—С, С—Н, 31—Н или Н- Н, обнаружен только согласованный механизм [89, 90]. Доводы в пользу этого механизма базируются на сохранении конфигурации при хиральном атоме углерода или кремния, а также на наблюдениях г цс-присоединения или цис-элиминирования. Эти результаты в высшей степени разумны, поскольку очевидно, что два альтернативных механизма неправдоподобны. Нереально было бы, чтобы Н или СН 3 были уходящими группами в реакциях Зн2. Свободнорадикальные механизмы маловероятны из-за высоких энергий связей и относительно низкого сродства металлов к водороду или углероду. [c.450]

Почти все реакции алкилгалогенидов затрагивают связь углерод—галоген, что и следовало ожидать ввиду ее полярного характера. Наиболее типичную реакцию алкилгалогенидов (часто называемую нуклеофильным замещением или нуклеофильным вытеснением) можно схематически изобразить в виде [c.285]

В качестве примера исследования стереохимии разрыва 51—0-связи приведем действие щелочи на оптически активный простой эфир, содержащий два остатка Нз51 одинаковой конфигурации (схема 4). Связи одного из 51-центров (верхнего в схеме 4) во время реакции не затрагиваются и, естественно, конфигурация здесь сохраняется. У нижнего центра во время реакции затрагивается связь 51—О, при этом возможно обращение или сохранение конфигурации. Если бы происходило обращение, то продукт реакции состоял бы из смеси неизменного энантиомера с обращенным , т. е. представлял бы собой рацемат. В действительности же образуется оптически активный продукт следовательно, разрыв связи 51—О идет с сохранением конфигурации. Таков же результат превращения простого эфира Кз51 ОМе в силан Нз51 Н под действием алюмогидрида. [c.390]

В большинстве работ по изучению каталитической активности оксида алюминия затрагивается связь ее с поверхностной кислотностью. Обширная дискуссия о природе кислотных центров оксида алюминия в настоящее время решена в пользу утверждения, что кислотность оксида алюминия связана с кислотой типа Льюиса и обусловлена ионами алюминия с координационным числом 4. Некоторые авторы предполагают наличие на поверхности оксида алюминия двух типов кислотных центров до 300 °С имеет место кислотность типа Льюиса, а выше 300 °С - Брен-стеда. В серии рабо т, где высказана эта же точка зрения, одновременно сформулированы требования к химическому составу оксида алюминия, обеспечивающему его максимальную кислотность. Кислотность оксида алюминия зависит также от содержания в нем щелочноземельных и особенно щелочных металлов (натрия). На примере реакций изомеризации олефинов установлена зависимость между содержанием натрия в оксиде алюминия и изомеризующей активностью и кислотностью. Максимальные активность в реакции изомеризации олефинов и кислотность соот-вествуют минимальному содержанию натрия в оксиде алюминия. Каталитическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного тлпа можно усилить путем введения в его состав галогенов. Единое мнение о характере взаимодействия оксида алюминия и галогенов заключается в том, что поверхностные гидроксильньге группы оксида алюминия и, возможно часть атомов кислорода замещаются ионами хлора и фтора. Природа ак тивных центров оксида алюминия, возникающих при введении галогена и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностную кислотность являются предметом дискуссии. Согласно Ал. А. Петрову [5, с. 72], ок сид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлорид-ион замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательного атома хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзаме-щенного оксида алюминия может быть представлена формулой [c.44]

Полимеризация циклосило.ксанов осуществляется в присутствии каталитических количеств нуклеофильных или элек-трофильных реагентов в условиях, при которых они расщепляют только связи Si—О—Si и не затрагивают связи Si—С или какие-либо связи в органических радикалах. Ввиду устойчивости силоксановых связей к гомолитическому расщеплению и возможности побочных реакций в органическом обрамлении (см. стр. 463) радикальные инициаторы не применяются. [c.472]

При гидроочистке дистиллятных почти количественную деструкцию затрагивая связей С—С, т. е. без заметной деструкции сырья Удаление азота протекает много труднее. В работе с модельными соединениями — дибензтиофеном и 3-метплхинолином, добавляемыми к лигроину, — показано, что в обычных условиях гидроочистки (Со Мо на AI2O3, 380 °С, 114 кгс/см ) энергия активации реакций обессеривания составляла только 3,8 ккал/моль, а энергия активации реакции удаления азота 20,0 ккал/моль. При удалении 90% серы, удалялось только 40% азота, при удалении 99,5% серы — 75% азота В другой работе показано, что азот удалялся не только труднее серы, но и труднее кислорода, диенов и олефинов [c.280]

Интересные результаты получены при взаимодействии 2,3-дигидродиазе-пинов с 2-диазо-1,3-дифенилпропан-1,3-дионом 33. Реакция затрагивает как вторичную аминогруппу, так и азометиновую связь, что приводит к образованию соединений 34 и 35 [63] [c.156]

Большой интерес представляет комплексообразование ГАОС с Н2О, при котором взаимодействие компонентов или не затрагивает связи А1-С, или не сопровождается координацией растворителя с продуктом реакции (алифатические и ароматические растворители). По этому пути образуются, например, аквакомплексы ГАОС с Н2О [70, 77] (табл.2.5.). [c.50]

Затрагивается ли асимметрический атом углерода в процессе реакции, можно сказать и ие зная механизма реакции при рассмотрении формул исходного и конечного веществ. как и было сделано в чтих случаях. Однако следует помнить, что в процессе реакции связь может разорваться и образоваться вновь, что может остаться незамеченным. Такою рода ситуации встречаются не часто, и химик-органик может их предвидеть. Стереохимия играет ведущую роль в исследовании реакций одним из лучших путей обнаружения скрытого разрыва связи является планирование эксперимента таким образом, чтобы разрыв, если он происходит, затрагивал связь с асимметрическим атомом. [c.214]

Ксжфигурационная взаимозависимость между галогенидами и спиртами, а через спирты и со многими другими соединениями установлена не столь надежно, как для реакций, в которых не затрагивается связь с асимметрическим атомом углерода. Конфигурационные отнесения галогенидов основаны на предположении, что галогенид-ионы реагируют аналогично ацетат- и бензоат-ионам. В настоящее время нет серьезных оснований для того, чтобы усомниться в справедливости такого допущения. [c.678]

Для пoJ yчeния композитов с оптимальными свойствами межфазное взаимодействие должно быть ограниченно, поскольку интенсивное взаимодействие приводит к ухудшению механических свойств композиционного материала. При высоких температу рах на поверхности волокон композита протекают химические реакции. Если химическая реакция затрагивает тонкий слой, то это даже упрочняет связь волокна с матрицей, но если слой утолщается, то проду кты реакции могут сильно ослабить эту связь, кроме того, волокно может разрушиться. Актуальная научно-техническая задача - изучение реакций на межфазных границах. Химическое взаимодействие может происходить как при изготовлении композитов, так и при их высокотемпературной эксплуатации. [c.68]

Образование диастереомеров возможно только в том слу чае, когда разделяемое вещество имеет какую-либо группу, способную реагировать с оптически активным реактивом. Кро4 ме того, важно, чтобы при реакции не затрагивались связ, асимметрического центра. Практически наиболее часто ис пользуют реакцию солеобразования. Так, при взаимодейств рацемической виноградной кислоты, представляющей собо смесь (+)- и (-)-винных кислот, с оптически активным основа нием, например бруцином, вращающим плоскость поляриз ции света вправо, образзтотся диастереомерные соли в рав количествах. Эти соли имеют различную растворимость, и о на из них сразу выпадает из бензольного раствора. Разлож далее щелочью разделенные таким способом соли, получ натриевые соли (+)- и (-)-винных кислот, из которых действ ем неорганической кислоты выделяют свободные винные ки лоты. [c.444]

Альдольная реакция затрагивает аетивную группу СНг, идет в связи с этим лишь в алифатическом ряду, причем с очень высокой скоростью. Реакция Канниццаро при наличии активной группы СНг не реализуется и может быть осуществлена лищь с формальдегидом, а также ароматическими и гетероциклическими альдегидами. При определенных структурных предпосылках альдольная реакция и реакция Канниццаро могут быть последовательными процессами (синтез пентаэритрита). [c.263]

В гл. 2 части II обсуждается механизм нитрования ароматических соединений. При замещении водорода на дейтерий не обнаружено изотопного эффекта например, СвО нитруется с той же скоростью, что и СвНв- Этот результат определенно указывает на то, что связь С — Н или С — В едва затрагивается — и не разрывается совсем — при образовании активированного комплекса, соответствующего самой медленной стадии реакции. Разрыв связей С — Н или С—О происходит быстро в стадии, следующей за образованием активированного состояния. [c.97]

Дикарбоновзгю кислоту XXXII затем переводили в пятичлен-ный циклический кетон. Это означает, что исходная двойная связь в р-амирине находилась в шестичленном кольце в положении, соседнем с метиленовой группой. Это было подтверждено окислением хромовой кислотой, при котором реакция затрагивала аллильное положение. [c.435]

Это явление стимулировало интенсивное исследование передачи энергии внутри возбужденных многоатомных молекул. С помощью многократного фотонного возбуждения было осуществлено много мономолекулярных реакций разрыва связей и перегруппировок. Понимание таких явлений становится особенно важным теперь в связи с важностью их практического применения. Поглощение в ИК-области определяется колебательными движениями, частоты которых весьма чувствительны к атомным массам. Поэтому лазеры с перестраиваемой длиной волны можно использовать для того, чтобы разрывать связи только в молекулах, содержащих определенный изотоп, не затрагивая другие молекулы, его не содержапще. Это новый метод разделения изотопов. Например, природный водород содержит 0,02% дейтерия. И тем не менее метод многократного фотонного возбуждения позволяет, используя трифторметан СРзН, выделить эту малую долю дейтерия. Как выяснилось, возбуждение молекул СРзВ в таком процессе протекает с вероятностью в 10 ООО раз более высокой, чем возбуждение молекул СРзН, поэтому он может стать важным источником [c.149]

Образование диастереомеров возможно только в том случае, когда разделяемое вещество имеет какую-либо группу, способную реагировать с оптически активным реактивом. Кроме того, важно, чтобы при реакции не затрагивались связи асимметрического центра. Практически наиболее часто исгюльзуют реакцию солеобразования. Так, при взаимодействии рацемической виноградной кислоты, представляющей собой смесь (г)- и (—)-виниых кислот, с оптически активным основанием, например бруцином, вращающим плоскость поляризации света вправо, образуются диастереомерные соли в равных количествах. Эти соли имеют различную растворимость, и одна из них сразу выпадает из бензольного раствора. Разложив далее щелочью разделенные таким способом соли, получают натриевые соли (+)- и (—)-внн-ных кислот, из которых действием неорганической кислоты выделяют свободные винные кислоты. [c.338]

В этой реакции тройная связь не затрагивается. Интересно, что амины катализируют указанную реакцию. При добавлении дифениламина образуется комплекс ЫА1Н2[Ы(СбН5)2]2, в присутствии которого скорость реакции возрастает в сто раз [2640]. [c.142]