Термодинамическое сродство растворителя к полимеру, или термодинамическое качество растворителя

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО РАСТВОРИТЕЛЯ К ПОЛИМЕРУ, ИЛИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ КАЧЕСТВО РАСТВОРИТЕЛЯ [c.300]

По величине термодинамического сродства принято делить растворители на хорошие и плохие, т. е. оценивать термодинамическое качество растворителя. Хорошими в термодинамическом смысле растворителями называются растворители, при взаимодействии которых с полимерами абсолютные значения величин ДО и Д(д,- велики. Плохими растворителями называются такие, взаимодействие которых с полимерами сопровождается малым изменением свободной энергии или химического потенциала. Следовательно, для оценки качества растворителя следует знать величины А О и Ац,-. Это можно сделать, определив давление пара растворителя над раствором, измерив осмотическое давление раствора или давление набухания, а также определив так называемый второй вириальный коэффициент Лг. [c.301]

Ответ. Различия в значениях коэффициента В объясняются различным термодинамическим сродством растворителя к полимеру (качеством растворителя). [c.109]

Таким образом, х — это мера термодинамического сродства растворителя к полимеру, или мера качества растворителя. Чем меньше хь тем лучше в термодинамическом смысле растворитель. [c.347]

Оценка термодинамического сродства растворителя к полимеру совершенно необходима при изучении структуры и свойств полимеров, сформованных или синтезированных в среде различных растворителей. Без оценки термодинамического сродства растворителя к полимеру, т. е. качества растворителя, исследования не имеют научной ценности. Недостаточно констатировать, что свойства и структура полимеров разные в различных случаях, следует знать, почему получаются пленки и волокна с теми или иными свойствами что необходимо для достижения оптимальных овойств хорошие или плохие растворители и, -вообще, имеет ли это значение. По этим вопросам существуют разные точки зрения. [c.81]

Одним из важнейших факторов, определяющих адсорбцию полимеров, является термодинамическое качество растворителя. Это связано с тем, что конформация макромолекул в растворе в значительной мере определяется природой растворителя в свою очередь, между параметрами полимерной цепи в растворе и в поверхностном слое имеется корреляция. Качество растворителя влияет на адсорбцию полимеров и косвенно, так как при наличии сильного сродства молекул растворителя к поверхности может происходить преимущественная адсорбция последнего, что искажает истинную картину адсорбции ВМС. [c.45]

Слабая корреляция между фактической совместимостью полимера с растворителем и совместимостью, предсказанной по величине 5, объясняется тем, что теория Гильдебранда не учитывает ряд существенных обстоятельств, влияющих на взаимную растворимость веществ. Более адекватно термодинамическое качество растворителя по отношению к данному полимеру характеризуется -температурой (температурой Флори) системы полимер— растворитель и параметром сродства XI растворителя к полимеру. Последний введен в теорию Хаггинсом как эмпирический параметр, отражающий влияние взаимодействия компонентов раствора на величину конфигурационной энтропии раствора. Он связан с параметрами растворимости растворителя и полимера соотношением = (5] - б2) Г IКТ, а со вторым вириальным коэффициентом А2 осмотического давления раствора соотношением Аг = РгМ- [c.823]

Огромное значение природа растворителя имеет при синтезе ионообменных смол и их каркасов ( скелетов ). До последнего времени известны были так называемые стандартные иониты, обладающие ничтожной пористостью и способные поглощать крупные ионы только из сред, в которых они набухают. Исследователи, работающие в этой области, давно мечтали создать сорбенты, по пористости приближающиеся к лучшим сортам активных углей. Эту проблему безуспешно пытались решать путем уменьшения частоты сетки в са.мом скелете сополимеров или использования новых мономеров. Плодотворным оказалось проведение полимеризации в среде так называемого индифферентного растворителя, который сам в процессе полимеризации не участвует. В этих условиях получаются макропористые иониты, удельная поверхность которых достигает 900 м /г и зависит от термодинамического сродства растворителя к полимеру . Следовательно, и в этих случаях требуется оценка качества растворителя. [c.82]

Большое влияние на вязкость концентрированных растворов полимеров оказывает термодинамическое сродство растворителя к полимеру. Увеличение взаимодействия полимер — растворитель, т. е. улучшение качества растворителя, повышает гибкость цепей макромолекул, что приводит к уменьшению вязкости раствора. Однако такая зависимость не всегда проявляется. Во-первых, вязкость может быть столь высока, что увеличение гибкости цепи не может ее компенсировать, во-вторых, в концентрированных растворах большую роль играют надмолекулярные [c.73]

При исследовании разбавленных растворов (и растворов вообще) большое значение имеет качество растворителя, которое принято оценивать по термодинамическому сродству растворителя к полимеру, т. е. по величине свободной энергии смешения их при постоянных давлении и температуре (ДТ) Растворители делят на хорошие , характеризующиеся большими абсолютными величинами Дц , сильным понижением давления пара над раствором, большими значениями осмотического давления и второго вириального коэффициента, и плохие , где, наоборот, значение Дц , понижение давления пара и величины осмотического давления малы, а второй вириальный коэффициент меньше н ля. Качество растворителя проявляется также в существенном его влиянии на высоту барьера внутреннего вращения и, следовательно, на степень свернутости макромолекулы. Если потенциальный барьер невелик, а цепь длинна и гибка, она может принимать в растворе различные конформации но если барьер высок, цепь коротка и жестка, число конформаций ее ограничено и цепь имеет более или менее вытянутую форму (о числе конформаций можно судить по величине энтропии растворения полимера) [c.520]

Вязкость раствора полимера, так же как расплава, может быть функцией напряжения и скорости сдвига, она всегда зависит от молекулярной массы полимера и температуры. Но, кроме этого, вязкость раствора зависит от его концентрации и природы растворителя, его термодинамического сродства к полимеру, т. е. ПР-ра = /(с т, V- качество растворителя). [c.369]

Влияние качества растворителя [20—22, 30—33]. Вязкость раствора полимера определяется не только объемной долей полимера, но и природой растворителя. При этом сказывается вязкость последнего и его термодинамическое сродство к полимеру, т. е. его качество (см. стр. 300). Если два растворителя, близких по качеству к данному полимеру, отличаются по вязкости, то вязкость раствора в более вязком растворителе всегда больше, чем в менее [c.383]

В непосредственной связи со сродством между полимером и растворителем находится понятие термодинамического качества растворителя. Термодинамически хорошим называется такой растворитель для данного полимера, смешение с которым приводит к большим отрицательным отклонениям от закона Рауля, заметным сольватационным эффектам и развернутым или фибриллярным конформациям макроцепей. Термодинамически плохим называется растворитель, дающий противоположные эффекты (Д л1 0) в таком растворителе полимер существует в виде плотных клубков или агрегатов. Раствор полимера в плохом растворителе находится вблизи фазового перехода в том смысле, что становится возмож- [c.118]

Таким образом, несмотря на то что вода и ДЛ1Ф —близкие по термодинамическому качеству растворители, адсорбция из них протекает по-разному, так как сродство их к поверхности адсорбента различно. Метанол для полимеров окиси этилена высокого молекулярного веса — плохой растворитель, в то же время сродство его к поверхности угля невысокое, поэтому адсорбция из метанола значительна. Из хлороформа адсорбция невелика, так как он обладает большим сродством к адсорбенту и к исследованным полимерам. Из бензола полимер адсорбируется в значительной степени, потому что бензол, будучи плохим растворителем, обладает слабым сродством к поверхности адсорбента. Однако из диоксана адсорбция намного меньше, чем из бензола, хотя эти растворители близки по терлю-динамическому качеству и по степени сродства к поверхности угля. [c.46]

С января 1944 г. В. А. Каргин снова начинает заниматься термодинамикой растворов полимеров и теперь в качестве объекта исследования впервые использует системы полимер—гидрированный мономер. Идея подбора таких систем заключается в том, что полимер и растворитель имеют идентичное химическое строение, и, следовательно, можно ожидать их атермическое смешение. Поэтому, как казалось первоначально, взаимодействие полимера и растворителя должно быть обусловлено только изменением энтропии. Действительно, было показано, что огромные энтропии смешения, наблюдающиеся для раствора полиизобутилена в изооктане, обусловлены большой гибкостью цепи этого полимера [37]. В этой же работе был предложен метод оценки термодинамического сегмента, впоследствии широко использованный, и впервые высказано соображение о том, что растворитель, меняя потенциальный барьер в молекуле полимера, меняет ее гибкость [37]. Идея о влиянии термодинамического сродства растворителя на гибкость макромолекулы, неоднократно высказываемая В. А. Каргиным и его учениками, долгое время не получала должного признания. И только в самое последнее время она нашла всеобщее признание, чему в большой степени способствовали работы Э. В. Фрисман и А. К. Да-диваняна [38]. [c.199]

В настоящее время представления о растворах полимеров как о беспорядочно перепутанных макромолекулах устарели. По современным данным, структура растворов "полимеров зависит от наличия ассоциатов или агрегатов с той или иной степенью упорядоченности. Характер структуры может быть флуктуацион-ным и нефлуктуационным. Реализация той или иной структуры определяется термодинамическими параметрами температурой, концентрацией раствора и качеством растворителя. При низких концентрациях и повышенной температуре образовавшиеся ассоциаты находятся в равновесии с макромолекулами в растворе. При повышении концентрации, понижении температуры равновесие сдвигается в сторону ассоциации. В результате образуются необратимые агрегаты, которые являются зародышами новой фазы дальнейшее ухудшение термодинамического сродства растворителя к полимеру (или повышение концентрации, или снижение температуры) приводит к фазовому расслоению. [c.151]

Характеристическая вязкость зависит от качества растворителя, т. е. от его термодинамического сродства к полимеру. Впервые на это было обращено внимание Элфри и Марком [3]. Впоследствии эти представления были развиты. Макромолекулярный [c.375]

Истинные и коллоидные растворы — это предельные случаи. Могут образоБываться промежуточные системы в зависимости от того, насколько хороший или плохой растворитель или, как принято говорить, в зависимости от качества растворителя, от его термодинамического сродства к полимеру . При постоянных температуре и давлении термодинамическое сродство между компонентами оценивается разностью свободных энергий раствора и 1ком Понентав AG, разностью химических потенциалов компонента в растворе и до растворения А Хг и величинами, с ними непосредственно связанными. [c.81]

При исследовании разбавленных растворов (и растворов вообще) большое значение имеет качество растворителя, которое принято оценивать по термодинамическому сродству растворителя к полимеру, т. е. по величине свободной энергии смешения их при постоянных давлении и температуре ( Р) Растворители делят на хорошие , характеризующиеся большими абсолютными величинами Дц1, сильным понижением давления пара над раствором, большими значениями осмотического давления и второго вириального коэф-фищ5ента, и плохие , где, наоборот, значение понижение [c.520]