Полимеризация стирола в бензоле и четыреххлористом углероде

Особое значение имеют реакции передачи цепи на растворитель и на соединения, получившие название регуляторов, ввиду их большого влияния на молекулярные массы образующихся полимеров. В то время как для большинства растворителей константы передачи невелики (например, константа передачи цепи радикалами роста полистирола на бензол при 60 °С имеет порядок 10 ), существует ряд растворителей, имеющих относительно высокие константы передачи цепи. Например, при полимеризации стирола в четыреххлористом углероде константа передачи цепи полистироль-ными радикалами на этот растворитель равна примерно 10 , поэтому образующийся полистирол имеет очень низкую степень полимеризации и состоит из смеси олигомеров. Реакции передачи цепи можно описать следующими уравнениями [c.116]

Перенос цепи играет большую роль среди причин обрыва цепи. В частности, этим объясняется более низкий молекулярный вес у полимеров, полученных в растворе, по сравнению с полученными в отсутствие растворителя. Некоторые растворители отличаются особенно большой склонностью к таким реакциям. На примере реакции полимеризации винилацетата в бензоле и стирола в четыреххлористом углероде Медведев 203,20в показал, что в этом случае обрыв цепи происходит в результате реакции с растворителем (передача цепей) по схеме [c.220]

Задача. При полимеризации стирола в среде четыреххлористого углерода в присутствии пероксида бензоила образуется полимер - полистирол, характеризующийся небольшой молекулярной массой. После осаждения его из реакционной среды и очистки было проведено определение молекулярной массы эбулиоскопическом методом в бензоле. [c.23]

Возбужденная молекула легко подвергается гомолитическому расщеплению на свободные радикалы. Энергия активации радиационной полимеризации близка к нулю, и поэтому процесс инициирования может осуществляться даже при очень низких температурах. Эффективность расщепления молекул облучаемого вещества оценивается количеством радикалов (б я), возникающих при поглощении этим веществом 100 эВ. Например, при облучении у-лучами различных органических соединений Оц составляет стирол - 1,6 бензол - 1,8 акрилонитрил - 2,7 метилметакрилат - 27,3 винилацетат - 33,0 хлороформ - 59,5 четыреххлористый углерод - 70,0. [c.22]

Катионная полимеризация стирола в бензоле и четыреххлористом углероде в присутствии хлорного олова при 30° исследовалась дилатометрическим методом [403]. Были определены порядки реакции по мономеру в бензоле (1,7 — 2,0) и четыреххлористом углероде (1,9 — 4,0). Общая энергия активации равна 5,5 ккал моль. Получены соотношения [c.170]

Неравномерность состава полимера в значительной степени уменьшается, если вести процесс в растворителях. В качестве растворителей в данном случае имеют значение, главным образом, ароматические углеводороды. Замедляющее действие растворителей возрастает в гомологическом ряду бензола, а в жирном ряду оно еще более заметно (например, в дихлорэтане, четыреххлористом углероде). Учитывая целесообразность применения для синтеза стирола дегидрирования этилбензола, было весьма соблазнительным проводить полимеризацию в растворе этилбензола. При этом можно было бы направлять на полимеризацию непосредственно стирол-сырец, [c.421]

Исследована кинетика полимеризации метилметакрилата, стирола и винилацетата в массе и в смесях с этилацетатом, бензолом и четыреххлористым углеродом под действием -( излучения Со ". Определены выходы первичных радикалов, инициирующих полимеризацию, на 100 эв поглощенной энергии. [c.194]

Большое влияние на молекулярный вес и скорость реакции оказывают также свойства растворителя. Так, в активных растворителях четыреххлористый углерод, хлороформ, хлорбензол, этиловый спирт, ацетон, циклогексанон) полимеризация, например, винилацетата, замедляется и получаются низкомолекулярные полимеры, в неактивном же растворителе (петро-лейный эфир, бензол) полимеризация протекает быстро и получаются полимеры с высоким молекулярным весом. То же наблюдается и при полимеризации стирола. Это объясняется тем, что активные растворители вступают в реакцию с мономером и макрорадикалам , участвуя в реакциях обрыва и передачи цепи [c.115]

Работа № 13. Полимеризация стирола в бензоле и четыреххлористом углероде [c.123]

Рис. 9. Термическая полимеризация стирола в различных растворителях при 100 °С четыреххлористый углерод 2—тетрахлорэтан 3— диэтилбензол 4—этилбензол 5—толуол 6—хлорбензол 7—бензол 5—-циклогексен.

Одна из особенностей радиационной полимеризации состоит в том, что часто по мере разбавления раствора мономера скорость реакции увеличивается. А. Шапиро, например, наблюдал такое явление при радиационной полимеризации стирола в бензоле, ацетоне и четыреххлористом углероде. Это объясняется тем, что в указанных случаях показатель О у растворителя выше, чем у стирола, и, следовательно, по мере уменьшения концентрации раствора скорость инициирования возрастает. А. Шапиро рассматривает процесс инициирования как совокупность двух реакций [c.115]

Порошкообразный полиэтиленовый адсорбент, полученный радиационной полимеризацией этилена при температуре ниже 75 °С, применяется для поглошения паров неполярных органических соединений ацетона, бензола, изобутилацетата, стирола, н-гептана, метилэтилкетона, четыреххлористого углерода и других, а также летучих радиоактивных веществ (брома, иода, криптона, йодистого метила и т. д.) [847]. Размер частиц адсорбента 0,35—0,70 мкм, его удельная поверхность 20—100 м /г, молекулярный вес 70000, плотность 0,94 г/см . [c.333]

Аналогично обрыв цепи может произойти при столкновении с молекулой растворителя в этом случае обрыв цепи может сопровождаться передачей цепи. Так, при полимеризации стирола в растворителях легкость передачи цепи возрастает в такой последовательности бензол, толуол, этилбензол, диэтилбензол. Еще легче происходит передача цепи через хлорзамещенные, например, через дихлорэтан и четыреххлористый углерод. В этом случае сначала происходит обрыв цепи по схеме [c.178]

Имеются указания на некоторые различия в механизмах для растворов в четыреххлористом углероде, с одной стороны, и бензольных растворов — с другой. Хотя бензол и неполярен, он более поляризуем, чем четыреххлористый углерод, и, следовательно, имеет более сильное сольватирующее влияние на ионные пары, сравнимое с влиянием самого стирола. Это предположение сделано на основании кинетических порядков относительно мономера в этих двух растворителях. В соответствии с этим предположением было показано, что скорости полимеризации при катализе хлорным оловом выше для ароматических растворителей, чем для алифатических при той же диэлектрической проницаемости [54]. [c.217]

Скорость инициирования будет тогда зависеть от [PJ при низких значениях [PJ, когда комплексы с мономером составляют только часть истинного катализатора, и от концентрации Pi в первой степени при высоких концентрациях Pi, когда весь катализатор входит в комплексы. Таким путем при условии обычного роста цепи скорость полимеризации должна зависеть от [Pi] при низких концентрациях Pi и от [PJ — при высоких [PJ, что и наблюдается. Если в качестве сольватирующего вещества в реакции (18) вместо стирола может участвовать бензол, то в этом случае скорость полимеризации зависит от [Pi] при низких концентрациях Рь как это и наблюдается, и объясняет различное кинетическое поведение растворов в четыреххлористом углероде и бензоле. [c.219]

В случае концентрированных растворов мономеров инициирующий процесс уже не так прост. В концентрированных водных растворах акриламида или акрилонитрила выходы молекулярного водорода и перекиси водорода меньше, чем в разбавленных растворах. Это показывает, что полимеризация инициируется частицами, из которых затем образуются молекулярные продукты [С111, С112, С131]. Важную роль в концентрированных растворах мономеров играют также эффекты переноса энергии (см. стр. 157), поэтому нельзя считать, что свободные радикалы образуются независимо от мономера и растворителя. Высказано предположение, что эффекты переноса энергии невелики, когда мономер и растворитель одного и того же химического типа, как в случае метилметакрилата и этилацетата, и значительно больше, когда мономер отличается от растворителя, например в случае метилметакрилата или стирола в четыреххлористом углероде [М44, N9]. Интересный случай переноса энергии наблюдался в стироле в присутствии малых количеств перекиси бензоила (например, в 0,01 М концентрации). Выход полимеризации при радиолизе увеличивается в три раза по сравнению с выходом в отсутствие катализатора. Это указывает на то, что энергия может быть передана от мономера к катализатору, который затем распадается на свободные радикалы и инициирует полимеризацию [К54]. Однако третичная бутилперекись в бензоле или циклогексане не акцептирует энергию таким путем [К53]. Эффекты переноса энергии, наблюдаемые как для мономеров, так и для других акцепторов радикалов, могут, по-видимому, объяснить некоторые несоответствия в выходах свободных радикалов, приведенных в табл. 5 (стр. 36). [c.111]

Каменская и Медведев [20] впервые показали, что опытные данные по иолимеризации винилацетата в растворах бензола указывают на проте-иание реакции передачи цепи. В другой работе [12] было показано, что при фотополимеризации винилацетата в растворах этилацетата средняя длина полимерных цепей целиком определяется реакциями передачи цепи через мономер и растворитель. Далее Медведев [21], а также Майо [22] показали, что опытные данные Шульца и Динглингера[23] по полимеризации стирола в различных растворителях могут быть поняты на основе представлений о реакциях передачи цепи. С этой же точки зрения было объяснено [21, 22 вхождение в полистирол хлора при полимеризации стирола в растворе четыреххлористого углерода [24]. В дальнейшем реакции передачи цепи были предметом очень многих исследований. [c.160]

Сатагири, Уно и Окамура [150 определили константы передачи цепи (С X 10 ) для реакции полимеризации стирола (первая цифра) и метилметакрилата (вторая цифра). Были вычислены также значения Q 10 (третья цифра) и е (четвертая цифра), согласно Q—е схеме Алфрея — Прайсс, для следующих веществ бензола 0,61 0,75 0,42 0,32 циклогексана 0,66 1,00 0,52 0,50 толуола 2,98 5,25 2,58 —0,62 этилбензола 10,7 13,5 7,42 —0,34 изопропилбензола 13,1 19,0 9,89 —0,46 трет.бутилбензола 1,93, 2,60 1,44 —0,40 хлороформа 5,0 1,77 1,48 +0,72 четыреххлористого углерода 1330 23,93 53,8 +3,21 трихлорбромметана 94,5 224,0 3,89 + 3,19 (лорбензола 8,74 2,00 1,81 + 1,17. [c.59]

Овербергер и сотр. [401] изучали процесс полимеризации стирола в присутствии алкилгомологов бензола при 0°, катализируемый хлорным оловом. Реакцию проводили в среде четыреххлористого углерода и смеси циклогексана с нитробензолом. Авторы вывели уравнение, связывающее зависимость коэффициента полимеризации полимера от концентрации алкилбен-зола, обрывающего цепь [c.169]

Упражнение 29-21, Скорость инициируемой перекисью бензоила свободнорадикальной полимеризации стирола в смеси четыреххлористого углерода и бензола не зависит от концентрации четыреххлористого углерода. При высоких концентрациях четыреххлористого углерода средняя молекулярная масса полимера резко снижается и в полученном полимере содержится хлор. Объясните. Упражнение 29-22. При довольно медленной полимеризации аллилацетата в присутствии свободнорадикальных инициаторов образуется продукт со сравнительно короткими цепями, Дейтерированный аллилацетат, имеющий строение H2= H D202 Hg, полимеризуется быстрее и дает полимер более высокой молекулярной массы. Объясните, [c.519]

Наиболее эффективными органическими сенсибилизаторами яв-клороформ, ляются соединения, дающие наиболее высокий выход свободных радикалов на 100 эв поглощенной энергии четыреххлористый углерод, бромоформ и хлороформ. Исследованы также хлористый этил, бромистый этил, хлористый циклогексил, иод-бензол, бромбензол, хлорбензол, о-дихлорбензол, хлористый метилен и др. Для галогенпроизводных бензола, применяемых в качестве сенсибилизаторов радиационной полимеризации стирола, испытано влияние природы, числа и положения галогензаместителей. Установлено понижение активности в ряду иодбензол>бромбензол>хлорбензол. Двухзамещенные бензолы более активны, чем монозамещенные. Орто-днзамещенные более активны, чем мета- и пара-дизамещенные [33]. [c.72]

Упражнение 29-21. Скорость инициируемой перекисью бензоила свободнорадикальной полимеризации стирола в смеси четыреххлористого углерода и бензола не зависит от концентрации четыреххлористого углерода. При высоких концентрациях четыреххлористого углерода средний молекулярный вес полимера резко снижается и в полученном полимере содержится хлор. Объясните. [c.408]

При блочной полимеризации в присутствии 0.5% перекиси бензоила при 70° фторстиролы, не содержащие у двойной связи метильных групп, полимеризуются практически полностью через 72 часа, в то время как а-и р-метилфторстиролы в тех ке условиях превращаются в стеклоподобные полимеры лишь после двухнедельного нагревания. Блочные полимеры фторстиролов отличаются высокой твердостью, бесцветностью, прозрачностью и малой хрупкостью. Полифторстиролы растворимы в хлороформе, трихлорэтилене, толуоле и диоксане. В отличие от полистирола они растворимы в ацетоне, этиловом спирте, эфире и лишь набухают в бензоле и четыреххлористом углероде. Фторстиролы в присутствии перекиси бензоила при 70° способны к совместной полимеризации с винилацетатом, метилметакрилатом, стиролом и малеиновым ангидридом. [c.359]

Катионная полимеризация стирола в присутствии комплекса Sn U-НгО в неполярных растворителях (четыреххлористый углерод, бензол, циклогексан) исследована наиболее детально. Реакция проходит при 20—30° С с максимальной скоростью при условии, если отношение [НгО] [Sn U] = 0,002. Роль сокатализатора могут выполнять и некоторые полярные растворители (грет-бутил-хлорид, изопропилхлорид, дихлорэтан). [c.449]

Подобные же результаты были получены при выяснении влияния хлористого водорода на полимеризацию под действием хлористого алюминия в четыреххлористом углероде [14, 15]. Избыток хлористого водорода приводит к быстрому расходу стирола с образованием хлористого 1-фенилэтила и олигомеров. Низкие концентрации хлористого водорода не оказывали заметного влияния на полимеризацию. Однако в присутствии хлорного олова в бензоле было отмечено понижение скорости [52], но так как измерения проводили дилатометрически, то неясно, означает ли это уменьшение скорости расхода стирола или же только уменьшение скорости полимеризации с образованием длинных цепей. Если образование ионной пары происходит согласно уравнению (12), то весь процесс может быть представлен следующими схемами [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология