Стирол полимеризация свободнорадикальная

Полимеризация. Свободнорадикальная полимеризация стирола, инициируемая перекисью бензоила,— типичный пример цепной реакции [c.253]

Полистирол получают полимеризацией мономерного стирола по свободнорадикальному или ионному механизму. Более широко применяется метод радикальной полимеризации в присутствии различных инициаторов (перекисей, гидроперекисей и азосоединений). [c.86]

Свободнорадикальное инициирование. Инициирование процесса полимеризации с помощью свободных радикалов в течение многих лет широко применяется на практике, в том числе для синтеза полибутадиена и его сополимеров со стиролом и акрило-нитрилом [1—2]. [c.176]

С промышленной точки зрения наиболее важным использованием алкенилбензолов несомненно является свободнорадикальное присоединение полимеризация стирола. [c.389]

Другое предположение было выдвинуто Дейнтоном [27], чтобы объяснить высокий порядок ионной полимеризации стирола при низких концентрациях (см. стр. 431). Это удалось обобщить для свободнорадикальных реакций. [c.406]

Хотя методы синтеза блоксонолимеров путем радикальной полимеризации хорошо известны [55, 100], они не получили широкого применения для получения стабилизаторов. В раннем патенте [102] описано приготовление сополимеров стирол-б-метакриловая кислота и лаурилметакрилат-б-метакриловая кислота с целью пластикации полимера в присутствии другого мономера. Недавно показана возможность использования полимерных инициаторов для получения привитых сополимерных стабилизаторов [73 ] (см. стр. 100). Однако для получения блоксополимеров-стабилизаторов, как свободнорадикальный метод, так и реакции ноликонденсации используются ограниченно. На практике для этой цели большее применение нашли методы ионной полимеризации. [c.121]

По этому методу иногда проводят свободнорадикальную полимеризацию хлористого винила. Процесс протекает в гетеро-фазной системе, поскольку поливинилхлорид (ПВХ) нерастворим в мономерном хлористом виниле. Преимуществом метода полимеризации в массе является отсутствие необходимости в применении эмульгаторов, защитных коллоидов и др. Инициатором обычно служит азо-бис-изобутиронитрил. Реакцию ведут в две стадии, повышая температуру к концу полимеризации до 60° С. Степень конверсии мономера на первой стадии составляет около 10%. На второй стадии уменьшают скорость перемешивания и доводят конверсию до 70%. Изменение скорости перемешивания, как сообщается, обеспечивает благоприятное распределение размеров частиц образующегося полимера. Полимеризация стирола в массе представляет собой гомогенный процесс, так как полистирол растворим в исходном мономере. Оба эти процесса были разработаны главным образом немецкими фирмами. Полимеризация стирола в массе наиболее предпочтительна в том случае, когда главными требованиями к полимеру являются высокая оптическая прозрачность и улучшенные электроизоляционные свойства. Однако она вызывает серьезные технологические трудности, связанные с отводом [c.244]

Получение. П. получают радикальной полимеризацией В. в блоке, р-ре, эмульсии или суспензии. Влияние темп-ры, концентраций инициатора и мономера на реакцию подчиняется обычным закономерностям свободнорадикального процесса. В.— малоактивный мономер, образующий свободные радикалы весьма высокой активности. Напр, реакционная способность двойных связей по отношению к метильному радикалу у В., стирола и метилметакрилата соответствует [c.191]

При электрохимическом инициировании полимеризации процесс может протекать ПО трем механизмам. Механизм процесса определяется природой мономера и условиями. Так, на аноде путем катионной полимеризации получены полимеры стирола, М-винилкарбазола и изобутилвинилового эфира. Сополиме р акрилонитрила с метилметакрилатом получен анионной полимеризацией на катоде при электролизе солей тетраалкиламмония. При электролизе растворов ацетата на аноде инициируется свободнорадикальный процесс, как это видно из состава образующегося сополимера акрилонитрила и метилметакрилата и др. [c.138]

Поскольку эта цепь обычно образуется в результате свободнорадикальных реакций присоединения, регулярное расположение является результатом большей стабильности одного из двух возможных промежуточных радикалов. Например, полимеризацию может инициировать появление свободного радикала в системе, содержащей стирол. Одним из способов образования свободных [c.75]

Наиболее важный тип полимеризации осуществляется в случае таких простых мономеров винилового ряда, как этилен, пропилен, стирол и т. д. В настоящее время известно четыре основных типа механизмов полимеризации виниловых мономеров — свободнорадикальный, катионный, анионный и координационный. Первые три механизма были кратко рассмотрены выше (1, разд. 7-9). Возможность существования четвертого механизма связана с открытием [c.514]

Амид натрия в жидком аммиаке является, как установлено, эффективным катализатором полимеризации стирола [93]. Свободнорадикальный механизм был отвергнут из-за того, что трет-бутилкатехин, эффективный ингибитор свободнорадикальных реакций, неспособен ингибировать эту полимеризацию. [c.332]

Вопрос. Пользуясь данными, приведенными в табл. 5.3, определите, как повлияет увеличение температуры на изменение скорости роста и обрыва цепи при свободнорадикальной полимеризации винилхлорида и стирола. [c.229]

В результате свободнорадикальной полимеризации стирола образуется атактический полимер. Объясните, как следует интерпретировать этот факт с точки зрения характера присоединения мономерных звеньев к растущему макрорадикалу. [c.280]

Более сложными по те.хнологическому оформлению, воспроизводству структуры макромолекул, а следовательно, и свойств полимеров являются процессы сополимеризации трех и более мономеров. Таким процессом, например, является получивший широкое промышленное применение процесс получения ударопрочных пластиков АБС — тройных сополимеров акриляитрнлз, бутадиена и стирола. Присутствие бутадиеновых звеньев в иих обеспечивает высокую ударопрочность по сравнению, например, с полистиролом. Эти сополимеры получают методами свободнорадикальной полимеризации, и они характеризуются статистическим распределением звеньев мономеров в цепях. [c.66]

Другую группу важных каучуков составляют бутадиеновые каучуки бука), получаемые полимеризацией бутадиена в присутствии металлического натрия (бг/тадиен-натрий). Буна был создан в Германии в 1920 г., но, к сожалению, оказался хуже натурального каучука. Для изготовления автомобильных покрышек использовался БСК, известный также под названием бу-на-8. Последний был получен сополимеризацией бутадиена (3 части) и стирола (1 часть) в условиях свободнорадикального процесса. Как и бутадиеновый каучук, бутадиенстирольный каучук впервые был использован в Германии. В отличие от бупа его можно вулканизировать, что приводит к получению отличного и экономически выгодного эластомера, заменителя натурального каучука, пригодного для многих целей. [c.509]

Поскольку стирол представляет собой сопряженный алкенилбензол, он очень активен в реакциях свободнорадикального присоединения полимеризация на воздухе протекает настолько быстро, что стирол можно сохранить в виде мономера только при добавлении небольшого количества определенных стабилизатюров. [c.389]

Аналогичным образом радиоактивный хлор использовали в определении ненасыщенности в полистироле, синтезированном путем как катионной [70], так и свободнорадикальной полимеризации [71]. При проведении этих анализов предполагалось, что по аналогии со стиролом по двойной связи присоединяются два атома хлора. [c.234]

Реакции сополимеризации, как и полимеризации, могут протекать по радикальному и ионному механизмам. Тип процесса сополимеризации существенно влияет на состав, структуру и свойства сополимера. В случае свободнорадикальной сополимеризации значения констант сополимеризации определяются реакционной способностью мономеров и не зависят от инициирующей системы. При ионной сополимеризации иа значения констант сополимеризации оказывают влияние природа каталитической системы и полярность среды. На рис. 2.2 представлена зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров при сополимеризации стирола с метилметакрилатом различными способами. Таким образом, из одного и того же состава исходной смеси мономеров, но используя различные способы сополимеризации, можно получить сополимеры разного состава, а соответственно и разных свойств. [c.40]

Начальной стадией свободнорадикальной полимеризации является стадия инициирования, в результате которой образуются свободные радикалы. Свободные радикалы могут быть получены при нагревании самого мономера, однако это достоверно установлено только для стирола (опыт 3-01). Обычно радикалы получают при термическом разложении инициаторов, иногда называемых также катализаторами. Свободные радикалы реагируют с мономером, возникающие реакционноспособные частицы последовательно присоединяют молекулы мономера, что приводит к образованию макрорадикалов. Этот процесс продолжается до тех пор, пока реакция роста не прекратится. Обрыв растущих цепей происходит в результате рекомбинации или диспропорционирования двух макрорадикалов. Таким образом, свбодные радикалы, которые получаются при разложении инициатора, входят в состав макромолекул в качестве концевых групп. Образующиеся при этом макромолекулы содержат один или два концевых фрагмента инициатора, что зависит от механизма реакции обрыва. [c.112]

С тех пор было открыто много других инициирующих систем, позволяющих проводить стереоспецифическую полимеризацию. Так, при полимеризации стирола под действием металлоорганических соединений щелочных металлов можно получить стереорегулярный полистирол [20, 21] (см. опыт 3-28). При катионной и даже при свободнорадикальной полимеризации некоторых мономеров осуществляется определенный стереоконтроль реакции роста. [c.143]

Механодиопергирование AI2O3 и СггОз вызывает быструю полимеризацию стирола и метилметакрилата, причем молекулярная масса полиметилметакрилата достигает 25 ООО. Винилацетат в этих условиях не полимеризуется. Свежеприготовленный ацет-альдегид полимеризуется, как предполагают, по катионному механизму при виброизмельчении AI2O3 при 70 °С с отчетливо выраженным постэффектом. Благодаря наличию активных центров свободнорадикального характера на цоверхности частиц диспергируемых оксидов происходит прививка к ним полимерных фрагментов с образованием [c.228]

Для полимеризации ненасыщенных мономеров были найдены различные гетерогенные катализаторы, и некоторые из таких процессов дают полимеры высокорегулярной структуры из мономеров, с трудом полимеризующихся свободнорадикальными или ионными катализаторами, а также из изобутена, бутадиена, стирола и других обычно используемых мономеров [82, 83]. [c.433]

В ранней публикации описано получение стабилизатора-нолн-(вннилтолуол-б-метилметакрилата) с использованием натрий-нафталинового комплекса, который, вероятно, должен давать блоксополимеры типа А—Б—А. Полученные недавно при инициировании бутиллитием полимеры изопрена, бутадиена и гпрет-бутилстирола использованы как растворимые компоненты, связанные с якорными компонентами из стирола или метилметакрилата [104]. А—Б блоксополимеры этого типа оказались эффективными стабилизаторами как в анионной, так и в свободнорадикальной дисперсионной полимеризации. Найдено, что растворимые группы поли(трет-бутилстирола) или полиизопрена с молекулярной массой в интервале 5000—10 ООО, соединенные с якорными цепями полистирола (молекулярная масса 10 ООО — 20 ООО), дают баланс якорного и растворимого компонентов, необходимый для дисперсионной полимеризации в алифатическом углеводороде при комнатной температуре. [c.122]

Бови и др. [3] сняли на частоте 40 МГц спектры поли-о-хлор-стирола, поли-л -хлорстирола и поли-/г-хлорстирола, полученных свободнорадикальной полимеризацией. Ароматические протоны первого полимера дают один сигнал, а ароматические протоны двух других — два сигнала. Спектры, однако, были так плохо разрешены, что нельзя было получить никаких количественных данных о структуре полимеров. Более информативны спектры изотактического и атактического поли-тг-хлорстирола, снятые на частоте 100 МГц 1[15] эти спектры очень похожи на соответствующие спектры полистирола. В работе Бреди и Салови [16] приведен спектр иодированного изотактического полистирола. Сигнал кольцевых протонов представляет собой в основном симметричный квадруплет типа АА ВВ и, следовательно, заместитель (иод) находится почти исключительно в гаара-положении фенильного кольца. [c.139]

Шульц, Генрики и Оливе [51] изучили кинетику реакции разветвления в процессе свободнорадикальной полимеризации стирола, проводя полимеризацию стирола в присутствии олигостирола. На основании влияния низкомолекулярного олигомера на длину цепи полистирола они смогли рассчитать константу реакции передачи цепи. Полученное ими значение п/ р равно 1,3-10 при 50° эта величина несколько выше других данных, характеризующих незначительную степень разветвленности этого полимера. Позднее Генрики-Оливе и Оливе [52] изучили эффект Троммсдорфа в процессе полимеризации стирола и показали, что молекулярный вес увеличивается в значительно большей степени, чем можно было объяснить, исходя из предположения об увеличении скорости, что указывает на возможность разветвления. Они исследовали молекулярные веса полимеров, образующихся при полимеризации в растворе при высоких степенях превращения (исключая, таким образом, влияние эффекта Троммсдорфа), и наблюдали увеличение молекулярного веса, аналогичное тому, которое они объяснили разветвлением. [c.255]

При осуществлении свободнорадикальной полимеризации мономера, такого, как стирол или эфиры акриловой и метакриловой кислоты, в присутствии этого полимера образуется привитой сополимер, содержащий сравнительно небольшие количества гомополимеров [89, 90]. [c.268]

Органические перекиси реагируют с изоцианатами по той же схеме, образуя пероксикарбаматы [166—168]. Эти продукты присоединения легко разлагаются по свободнорадикальному механизму по реакции первого порядка с образованием двуокиси углерода, арилиминового свободного радикала и алкоксильного или аралкоксильного свободного радикала [167] основными продуктами реакции являются гидразобензол и азобензол. В присутствии стирола продукты разложения способны инициировать его полимеризацию следовательно, пероксикарбаматы можно использовать в качестве инициаторов полимеризации виниловых соединений [c.370]

Представления об образовании больших молекул полимеров, как о своего рода цепном процессе, высказывались значительно раньше, чем появились убедительные теоретические доказательства в пользу этой концепции. Достаточно вспомнить схед1у ступенчатого синтеза полимеров на основе олефиновых углеводородов М. Д. Львова [4]. В 1915 г. И. И. Остромысленский рассматривал образование углеводородных полимеров тоже как ступенчатый синтез Можно шаг за шагом усложнять элементарные вещества (С и Н) до каучука, переходя каждый раз к соединениям определенного состава и структуры [5]. Однако аще всего ступенчатый процесс рассматривался в этих случаях не как свободнорадикальная реакция, а как многоактное присоединение, в котором промежуточные продукты должны быть в структурном отношении подобны и исходному мономеру, и конечному полимеру [6] полимеризацию стирола, например, согласно такому механизму, следовало бы рассматривать как реакцию, включающую ряд последовательных актов миграции атомов водорода [c.75]

Производство синтетического каучука в промышленном масштабе было впервые осуществлено в Германии в 1914—1918 гг. Полимер (так называемый метилкаучук) получали под действием металлического натрия на 2,3-диметилбутадиен-1,3. Этот тип полимеризующего агента, как полагают, действует посредством отрицательных ионов (карбанионов), которые, однако, тесно ассоциированы с катионом металла. Боллэнд [264] предполагает, что в случае полимеризации бутадиена под действием натрия действует свободнорадикальный механизм. Однако данные, полученные при исследовании сополимеризации [206] в присутствии различных катализаторов, указывают, что нри использовании натрия или калия для полимеризации смесей мономеров, содержащих стирол, действует механизм, отличный и от свободнорадикаль-ного и от катионного. Хорошо известно, что щелочные металлы образуют алкильные производные различной степени устойчивости, которая уменьшается при увеличении атомного веса металлов производные лития в общем наиболее устойчивы. [c.262]

Высказано предположение о радикальном механизме полимеризации, который заключается в гомолитической деструкции ослабленных сопряжением с ароматиками С-С связей и образовании макрорадикалов. В дальнейшем стирол может присоединяться к этим свободнорадикальным фрагментам АСВ. В отличие от радикальной полимеризации свободного стирола степень полимеризации при таком течении процесса незначительна. Свойства полученных композиционных материалов свидетельствуют о возможности их применения в компаундах с тяжелыми нефтяными фракциями. Данные материалы могут быть использованы как компоненты битумов, улучшающие их эксплуатационные свойства. Разработаны варианты технологии получения композиционных материалов. [c.60]

Объясните, почему свободнорадикальные инициаторы вызывают полимеризацию стирола (СбНбСН = СНг) по типу голова к хвосту , приводящую к образованию [c.252]

До проведения процесса сшивания (отверждения) полиэфиры обычно представляют собой вязкие жидкости или твердые вещества с низкой температурой размягчения. Их получают путем ступенчатой полимеризации гликоля, например пропилен-гликоля HO H (СНз) СНгОН, со смесью насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот, например фталевой и малеиновой. Последняя обеспечивает создание реакционноспособных центров для последующего сшивания полиэфира. Перед отверждением ненасыщенные полиэфиры смешивают с жидким мономером, таким, как стирол или метилметакрилат. Это приводит к понижению вязкости системы, что облегчает дальнейшую работу с ней и делает возможным образование поперечных связей. Непосредственно перед нанесением ненасыщенного полиэфира на армирующий наполнитель (обычно стекловолокно) к нему добавляют свободнорадикальный инициатор. Сшивание [c.266]

На основании представлений, развитых в предыдущем разделе, можно установить связь между свойствами многих важных в промышленном отношении тер мо пластиков и эластомеров и их химическим строением. Теперь должно быть понятно, почему простые линейные полимеры типа полиэтилена, полиформальдегида и политетрафторэтилена представляют собой кристаллические вещества, обладающие довольно высокими температурами плавления. Полученные обычным способом поливинилхлорид, поливинилфторид и полистирол обладают гораздо меньшей степенью кристалличности и имеют более низкие температуры плавления у этих полимеров физические свойства сильно зависят от стереохимической конфигурации. Полистирол, полученный методом свободнорадикальной полимеризации в растворе, является атактическим. Этот термин означает, что если ориентировать углеродные атомы полимерной цепи, придав ей правильную зигзагообразную форму, то фенильные боковые группы окажутся распределенными случайным образом по одну и по другую сторону вдоль цепи (как это показано на рис, 29-7). При полимеризации стирола в присутствии катализатора Циглера (разд. 29-5,А) образуется изотактический полистирол, отличающийся от атактического полимера тем, что в его цепях все фенильные группы распо- [c.498]

Состав сополимеров акрилонитрила с метилметакрилатом и стиролом, полученных с помощью алкилов металлов IA и ПА групп, указывает на анионный характер полимеризации (ri=0,34 Г2=6,7), в то время как а.ткилы металлов ПВ и П1А групп вызывают полимеризацию по свободнорадикальному механизму. [c.540]

Смесь трихлорацетата аммония с ацетилацетонатом меди вызывает свободнорадикальную полимеризацию метилметакрилата, инициатором которой является образующийся радикал СС1з Хлорное железо в водном растворе инициирует радикальную полимеризацию акриламида цианидный комплекс кобальта При 25° С вызывает полимеризацию метилметакрилата, стирола, акрилонитрила и бутадиена [c.54]

Упражнение 29-21, Скорость инициируемой перекисью бензоила свободнорадикальной полимеризации стирола в смеси четыреххлористого углерода и бензола не зависит от концентрации четыреххлористого углерода. При высоких концентрациях четыреххлористого углерода средняя молекулярная масса полимера резко снижается и в полученном полимере содержится хлор. Объясните. Упражнение 29-22. При довольно медленной полимеризации аллилацетата в присутствии свободнорадикальных инициаторов образуется продукт со сравнительно короткими цепями, Дейтерированный аллилацетат, имеющий строение H2= H D202 Hg, полимеризуется быстрее и дает полимер более высокой молекулярной массы. Объясните, [c.519]

Еще ранее было замечено, что четыреххлористый углерод оказывает заметное влияние на уменьшение степени полимеризации стирола, причем Майо в 1943 г. дал этому наблюдению количественное объяснение, рассмотрев его как процесс переноса цепи 14]. Таким образом, еще до опубликования работы Хараша, совершенно независимо реакция присоединения четыреххлористого углерода к олефинам с образованием низкомолекулярных продуктов наблюдалась группами исследователей фирм Дюпон и 0. S. Rubber ompanies [5]. С тех пор было найдено, что большое число других соединений также присоединяется к олефинам в результате свободнорадикальной цепной реакции. В табл. I приведены те классы [c.104]

Присоединение дисульфидов. Органические дисульфиды. Под робно исследовано применение органических дисульфидов в качестве агентов переноса цепи при свободнорадикальной полимеризации виниловых соединений. Изучение полимеризации стирола в присутствии дисульфидов показало, что полимеры содержат по две группы RS на молекулу ([45], стр. 156—157, 332—333). [c.227]

Изделия, в которые для увеличения ударной прочности вводят стекловолокно, получают, пропитывая волокно раствором полиэфира, синтезировайного из линейного гликоля (обычно прониленгликоля) и малеинового ангидрида в стироле, и проводя затем свободнорадикальную полимеризацию, инициируемую перекисью, с целью образования поперечных химических связей между молекулами стирола и малеатными группами. [c.508]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология