Диены и кислород

Необходимо отметить, что процесс, обратный первой стадии (адсорбции углеводорода) приводит к изомеризации (миграции двойной связи), что и наблюдали на опыте, а скорость восстановления катализатора, измеренная в отсутствие кислорода, достаточна для объяснения скорости окислительной дегидрогенизации [81]. Но эти модели не дают ключа к решению вопроса о происхождении различий в селективности у разных окислов, т. е. эти модели не раскрывают причин, заставляющих окислы отдавать предпочтение одному из возможных реакционных путей (через альдегид или диен). Начальный выход первичных продуктов окисления никогда не равен 100%, и всегда присутствует какое-то количество продуктов деструкции. Этот новый тип селективности связан с легкостью десорбции первичных продуктов, которые очень часто адсорбируются сильнее, чем олефин, как показывает их влияние на кинетику реакции. В экстремальных случаях не десорбируется ни одно из промежуточных соединений между олефином и СО или СОг, и единственной реакцией, которую удается наблюдать, является полное сгорание, и притом не только на неселективных катализаторах, но и на селективных, таких, как В1— —Мо—О (например, циклопентен) [83]. По той же причине при работе со всеми этими катализаторами следует избегать микропористости, поскольку из-за медленной диффузии в порах удлиняется время контакта, что приводит к глубокому разрушению желательных продуктов. [c.165]

Характером гетероатома определяется и некоторая индивидуальность этих гетероциклов. Так, от электроотрицательности гетероатома зависит способность его неподеленной пары электронов к взаимодействию с л-электронами кольца. Так как электроотрицательность атома серы меньше, чем у атомов азота и кислорода, то наиболее полно это взаимодействие будет проявляться у тиофена. Поэтому тиофен более ароматичен , чем бензол, а у пиррола и фурана ароматический характер проявляется слабее. Более того, фуран, например, участвует в некоторых реакциях присоединения, проявляя при этом скорее свойства алифатических диенов, чем ароматических соединений. [c.356]

Фотоокисление диенов (присоединение двух атомов кислорода). [c.228]

Сопряженные диены взаимодействуют с кислородом при облучении светом, давая внутренние пероксиды, [585]. Реакция применима в основном к циклическим диенам [586]. Этот процесс может происходить и с определенными ароматическими субстратами [587], например [c.228]

Реакция 1,3-диенов с молекулярным кислородом может протекать с образованием как полимерных (низкомолекулярных) перекисей — продуктов 1,2- и 1,4-присоедипения [c.294]

В тех опытах, где исследовалось влияние кислорода, в баллон, после наполнения его диеном, давали медленный ток сухого воздуха. [c.248]

Точно так же и для процесса димеризации, протекающего на свету Б отсутствие кислорода [1а], можно предложить схему, согласно которой одна из молекул изобензофурана функционирует б виде свободного радикала, Б то время как другая реагирует как реакционноспособный диен. [c.62]

В диенах с сопряженными связями пероксиды реагируют медленно, и результаты зависят от размера пробы, температуры и концентрации кислорода. Пероксиды в других материалах реагируют почти мгновенно, и результат зависит только от концентрации кислорода и в меньшей степени от размера пробы. Эти результаты анализа согласуются с тем, что пероксиды в моноолефинах и, вероятно, в простых эфирах представляют собой реакционноспособные алкилгидропероксиды, тогда как пероксиды диенов с сопряженными связями являются нереакционноспособными пероксидами мостикового типа. Очевидно, что точные результаты анализа этих соединений могут быть получены лишь при регулировании условий реакции в узких пределах. Особое поведение проявляет бензоилпероксид, который быстро реагирует с иодид-ионом, но [c.280]

Как и и случае сопряженных диенов, фотосенсибилизированное само-окислоние моноолефинов протекает с непосредственным присоединением молекулярного кислорода к двойной связи и с последующим смещением протона из аллильного атома углерода, в результате чего получаются в значительных количествах олефиновые гидроперекиси [6]. Данная реакция, как будет показано ниже, имеет [c.356]

Процесс, разработанный в 1958 г. фирмой Shell , представляет собой совершенно новый подход к этой проблеме [34] смесь алкана, кислорода и иода напускают в реактор при 550—650° С газ, выходящий из реактора, является смесью непревратившегося алкана, алке-ноБ, диенов или бензольных углеводородов с иодом в виде 1г или HI. Эту реакцию можно, конечно, рассматривать как комбинацию процессов [c.149]

При гидроочистке дистиллятных почти количественную деструкцию затрагивая связей С—С, т. е. без заметной деструкции сырья Удаление азота протекает много труднее. В работе с модельными соединениями — дибензтиофеном и 3-метплхинолином, добавляемыми к лигроину, — показано, что в обычных условиях гидроочистки (Со Мо на AI2O3, 380 °С, 114 кгс/см ) энергия активации реакций обессеривания составляла только 3,8 ккал/моль, а энергия активации реакции удаления азота 20,0 ккал/моль. При удалении 90% серы, удалялось только 40% азота, при удалении 99,5% серы — 75% азота В другой работе показано, что азот удалялся не только труднее серы, но и труднее кислорода, диенов и олефинов [c.280]

На первой стадии реакции аиетокснметнльный карбокатион 16 атакует одну из двойных связей диена 20 Образующийся при этом карбокатион стабилизируется внутримолекулярным взаимодействием с карбонильной группой в виде катиона 30 Последний депротонируется по правилу Зайцева, приводя к промежуточному диену 31 При этом ориентация протона при третичном атоме углерода и эфирного атома кислорода карбокатиона 30 должна быть транс-диаксиальной, что возможно лишь при цис-сочленении 1,3-дноксанового и циклооктенового фрагментов (проекция С). [c.19]

В отличие от сопряженных диенов сопряженные а,(5-ненасы-щенные карбонильные соединения имеют большие дипг)льные моменты, причем избыточная электронная плотность сосредоточивается на атоме кислорода. Поскольку я-электроны двойной связи С = С в а,р-ненасыщенных карбонильных соединениях смещаются в сторону карбонильной группы, дипольный момент этих соединений больше, чем у соответствующих насыщенных карбонильных соединений [c.81]

Присоединение кислорода к диенам в присутствии ряда красителей служит примером, на котором выясняется роль сенсибилизаторов в фотохимических процессах. Эта роль состоит в том, что сенсибилизатор в первую очередь поглощает фотон, переходя на возбужденный уровень 51. Интеркомбинационная конверсия переводит его далее на триплет-ный уровень. Затем происходит дезактивация сенсибилиза- [c.285]

Этот механизм, включающий участие радикала R, согласуется с наблюдаемыми аллильными сдвигами [209]. Тот ([закт, что грег-бутиловые эфиры перкислот, меченные 0 по карбонильному кислороду, дают сложные эфиры, меченные ио каждому атому кислорода на 50 % [210], согласуется с рекомбинацией радикала R- с интермедиатом 17, в котором связь с атомом меди ионная и оба атома кислорода ио существу эквивалентны. Другим подтверждением механизма служит то, что грег-бутокси-радикалы улавливаются в виде продуктов реакций с диенами [211]. Механизмы реакций с ацетатами металлов изучены в гораздо меньшей степени [212]. [c.90]

ГРАФИТА СЛОИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (соединения внедрения графита, клатраты графита), подразделяются на соед. донорного и акцепторного типов (первые содержат щел. или щел.-зем. металлы, вторые — к-ты или галогени-ды металлов) и я-комплексы (содержат переходные металлы). Клатраты донорного типа получают нагреванием графита с расплавом щел. металла или с его парами (в запаянной ампуле) либо воздействием давл. 200 МПа на смесь графита со щел.-зем. металлом. Эти Г. с. с. реагируют с протонсодержащими соед. (напр., водой, спиртами, к-тами), легко окисляются кислородом. Они катализируют гидрирование бензола, олефинов, ацетиленов и др., а также полимеризацию, например стирола, диенов, циклосилок-сааов. [c.143]

По своему механизму эта реакция напоминает процессы 1,2- и 1,4-нри-соединения у диенов (разд. 13.4). Сначала к атому кислорода карбонильной группы присоединяется протон, в результате чего возникает ал.чил-катиоп. [c.40]

В качестве модификаторов каталитических систем на основе Т1Си и различных АОС, используемых при полимеризации этилена и сополимеризации его с другими мономерами, были испытаны и запатентованы кислород и кислородсодержащие соединения (окиси олефинов и диенов, кетоны, перекиси, эфиры, спирты, алкоксипроизводные соединения титана), хлор-(НС1, эфиры галогенортотитановых кислот) и фосфорсодержащие соединения, соединения со связью [c.61]

Синглетный кислород принимает участие в резкция.х [4- -2]-циклоприсоединения с диенами с образова11ием пероксидов [c.338]

Помимо данных о превращениях геометрических изомеров, имеется мало сведений об облучении диенов, триенов и других соединений с сопряженными кратными связями. Одна важная реакция общего характера, лежащая, однако, за рамкам этой статьи, заключается в способности гомоаннулярных диенов в присутствии сенсибилизатора легко присоединять кислород по схеме дненового синтеза с образованием перекисей [см., например, 326]. Другая фотохимическая реакция с участием кислорода состоит в образовании аллилгидроперекисей при действии кислорода на алкены [27, 106, 212, 327]. [c.405]

Координированные с металлом диены в реакциях с электро-фильными реагентамн часто проявляют большую селективность, чем исходные диены. Так, трикарбонил (бутадиен) железо реагирует с ацилкатионами более активно, чем бензол в условиях реакции Фриделя—Крафтса. Продуктом этой реакции является лишь один ацилированный аллильный катион (266) (схемы 699, 700), строение которого было установлено методом рентгеноструктурного анализа и соответствовало модели с максимально возможным взаимодействием атомов железа и кислорода [202]. Большинство сопряженных диенов в условиях реакции Фриделя — Крафтса поли-меризуется. Подобная реакция комплекса (аллен)тетракарбонил-железа (267) приводтгг к ацилаллнльиому комплексу (268), легко теряющему протон с образованием диенона (269) (схема 701) [665]. [c.422]

Дифеннлизобензофуран в реакциях циклоприсоединения ведет себя как диен, например, с циклопропеноном [229], З-метил-2-фенил-1-азирином [230], кислородом [231] и бензоциклобутадиеном [232]. [c.171]

Свободные радикалы являются важнейщими интермедиатами свободнорадикальных цепных реакций замещения Н-атома в насыщенных углеводородах и их производных (8к-реакции), в реакциях свободнорадикальной полимеризации алкенов и сопряженных диенов, в реакциях окисления алканов и циклоалканов кислородом воздуха. В этом случае К" выступают как инициаторы химических реакций и активные реагенты. [c.399]

Эти результаты значительно отличаются от данных, полученных для углеводородных диенов, у которых присутствие кислорода приводит к значительному выходу высокомолёкулярного полимера. [c.243]

Термические реакции. Полимер из ацион ными сосудами служили стальные лекционные баллоны, в которых обычный вентиль заменялся пробкой с вводной и выводной трубками, снабженными медными игольчатыми вентилями. Перед каждым опытом баллоны тщательно мыли и сушили их внутренняя поверхность была покрыта слоем окиси железа. Диен перегоняли прямо в баллон через осушительную трубку, наполненную безводным сернокислым кальцием в атмосфере свободного от кислорода азота. [c.248]

Хотя кажется, что различные точки зрения относительно направления атаки кислорода на 2,3-диметилбутадиен-1, 3 несо- вместимы, было показано, что продукты окисления других диенов образуются как при 1,2-, так и при 1,4-присоединении. На основании строения продуктов восстановления литийалюминийгидридом, Хэнди и Ротрок 2 утверждают, что полимерная перекись из бутадиена имеет смешанную структуру (С) это [c.347]

Опыты показали, что в условиях определения иод не присоединяется к моноолефинам, а в отсутствие пероксидов не реагирует и с диолефинами. В одном из опытов было обнаружено, что иод может поглопдаться диенами в присутствии пероксидов диенов. Метод с применением иодида натрия и изопропанола имеет широкую область применения, как и метод на основе иодида натрия и уксусной кислоты, но имеет то преимущество, что результаты анализа сравнительно мало зависят от действия кислорода воздуха. [c.258]

Смотреть страницы где упоминается термин Диены и кислород: [c.31] [c.208] [c.29] [c.286] [c.382] [c.447] [c.702] [c.368] [c.336] [c.45] [c.208] [c.304] [c.143] [c.116] [c.242] [c.412] [c.496] [c.382] [c.447] [c.116] [c.473]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология