Карбониевые ионы как промежуточные соединения в реакциях нуклеофильного замещения

КАРБОНИЕВЫЕ ИОНЫ КАК ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.13]

Нуклеофильное замещение. В органической стереохимии известно вальденовское обращение, т. е. изменение стереохимиче-ского окружения атома углерода (КЧ = 4) посредством нуклеофильной атаки, например, алкилгалогенидов гидроксид-ионами. Многие реакции с участием неорганических молекул протекают по этому механизму [44]. Напротив, диссоциативный механизм реакций с образованием промежуточных карбониевых ионов неизвестен для соединений аналогов углерода — кремния и германия, а также для фосфора и др. Это различие приписывается наличию d-орбиталей у атомов этих элементов. [c.170]

Взаимодействие спиртов с галогеноводородными кислотами представляет собой реакцию замещения, в которой активной частицей является сопряженная кислота спирта R—ОН2- Можно предполагать, что этот процесс будет аналогичен реакциям замещения атомов галогенов в органических галогенпроизводных при действии нитрата серебра и иодид-иона (опыты 16 и 17). Влияние структуры молекулы на реакционную способность органических соединений в этих реакциях совершенно одинаково. Так, первичные спирты не реагируют в заметной степени с соляной кислотой при обычной температуре даже в присутствии хлорида цинка. Это связано, с одной стороны, с тем, что хлорид-ион — слишком плохой нуклеофильный агент для того, чтобы эффективно участвовать В сопряженной реакции замещения, и, с другой стороны, со слишком малой стабильностью первичного карбониевого иона — промежуточного соединения при замещении по карбоний-ионному механизму. Бромистый и иодистый водород, имеющий более активные нуклеофильные анионы, реагирует с первичными спиртами значительно энергичнее. При этом иодистый водород оказывается более сильным нуклеофильным агентом. Именно такое соотношение способности к нуклеофильному замещению следует ожидать для этих веществ в гидроксилсодержащих растворителях. [c.174]

В промежуточных частицах типа иона хлорония (XI) или ему подобных (XII, XIII, XIV) существует взаимодействие между хлором и соседним карбониевым ионным центром. Они рассматривались [48, 50, 57] в связи с определением стереохимии реакций нуклеофильного замещения, протекающих через аналогичные промежуточные соединения. По этим данным хлор, бром и иод были классифицированы Уинстейном [57] как участвующие соседние группы. Степень эффективности различных групп в оказании содействия гетеролизу у соседнего атома обсуждалась в гл. 2. На основании данных, полученных при изучении реакций присоединения, заместители можно расположить в ряд С1<0Н<Вг<1 хлор, если и оказывает содействие гетеролизу в незамещенных системах, то очень малое. [c.118]

См. ответ к задаче 1046. 1066. К >-ряду относятся соединения (а), (в) и (д) к -ряду — (б), (г) и (е). См. [4], I, стр. 523. 1069. Монометиловый эфир мезовинной кислоты. 1074. траис-2-Бутен образует, иезо-2,3-дибромбутан, а Чис-2-бутен — рацемат трео-форм 2,3-дибромбутана. См. [8], стр. 83. 1075. Фу-маровая кислота дает лезо-2,3-дибромянтарную кислоту, а малеиновая — рацемат /прео-форм 2,3-дибромянтарной кислоты. См. [7], стр. 323—326. 1076. цис-Изомер образует рацемат /прео-форм 2,3-диброммасляной кислоты, а транс-изомер — рацемат эри/про-форм этой же кислоты. См. [7], стр. 323—326. 1083. Более глубокая степень рацемизации будет наблюдаться у соединения (б), так как в этом случае промежуточно образуется более устойчивый третичный карбониевый ион. См. 13], И, стр. 145. 1084. См. ответ к задаче 1083. 1086. Образуется леэо-соединение. 1087. а) Обращение конфигурации (механизм 3 2), б) сохранение конфигурации (механизм 5дгО- См. [3], II, стр . 146. 1088. Через ,-2-хлор-бутан используя реакции нуклеофильного замещения, по механизмам 1 и 8 2. 1089. б) О-2-хлорбутан -2-бутанол -2-хлорбутан. [c.202]

Хлорсульфит-анион распадается затем на SO2 и С1", причем распад происходит настолько быстро, что С1" может осуществлять фронтальную атаку карбониевого иона до того, как этот ион успеет оказаться сплющенным до плоского состояния. В результате образуется продукт, конфигурация которого не отличается от конфигурации исходного соединения. Доказательством того, что соединение VHI является промежуточным продуктом, может служить тот факт, что такие алкилхлорсульфиты действительно могут быть выделены и легко превращены в соответствующие алкилгалогениды с выделением SO2. Если же проводить реакцию в присутствии основания, например пиридина, то хлористый водород, выделяющийся при образовании хлорсуль-фита на стадии (1), дает анион h, который затем легко атакует соединение VHI с задней стороны с удалением "0S0 1. Теперь это будет уже реакция 5л 2 обычного типа, сопровождающаяся обращением конфигурации, а реакция, протекающая по несколько необычному механизму, условно названному механизмом внутреннего нуклеофильного замещения и обозначаемому SnI (при котором конфигурация исходного вещества сохраняется), больше наблюдаться не будет. [c.105]

Исходное соединение является Р-кетоэфиром и подобно ацетоуксусному эфиру может быть использовано для синтеза кетонов (кетонное расщепление). См. [1], стр. 270, 271. 1166. В обоих случаях образуется равновесная смесь циклогексана и метилциклопелтана. Это свидетельствует о том, что пяти- и шестичленные циклы обладают почти одинаковой устойчивостью. См. [3], I, стр. 243. 1167. В отсутствие воды образуется циклопентанкарбоновая кислота (перегруппировка Фаворского) в присутствии воды идет нуклеофильное замещение атома хлора на оксигруппу. См. [2], I, стр. 559. 1168. Протекает реакция дезаминирования, сопровождающаяся перегруппировкой Демьянова. См. [3 , I, стр. 453. 1169. См. ответ к задаче И68. 1170. См. ответ к задаче 1168. 1179. Электрофильное присоединение воды, протекающее через промежуточное образование карбониевого иона, приводит к смеси цш- и трале-1,2-диметилциклогексанолов. [c.204]

Не вызывает сомнения тот факт, что изучение механизма требует не только установления кинетических и стереохимических зависимостей, но и знания природы промежуточных частиц. Только имея данные по относительной стабильности карбониевых ионов, можно создать количественную теорию нуклеофильного замещения, поэтому трудно переоценить информацию, полученную с помощью масс-спектрометрии. С другой стороны, этот метод приобретает все большее значение для анализа и установления структуры получаемых соединений. Вопросам механизма реакций, происходящих в масс-спектрометре, посвящен обзор Т. Бентли и Р. Джонстона. Особое внимание в нем уделено рассмотрению общих и отличительных черт процессов, наблюдаемых в обычной химии и масс-спектрометрии, и прежде всего скелетным перегруппировкам в возникающих ионных фрагментах, которые усложняют применение этого метода для идентификации неизвестных соединений. Знакомство с этим удивительно глубоким и критически написанным обзором показывает не только, каким мощным методом располагает органическая химия, но и как умело и осторожно должны использоваться его данные для правильной интерпретации. [c.6]

С помощью оптически активных производных 1, 2, 2-трифенил-этана было показано, что в продуктах замещения сохраняется предпочтительно исходная конфигурация. В случае ацетолиза кажущаяся степень сохранения составляет 8%, при гидролизе — 28%, а при дезаминировании — 50% [301]. Однако степень сохранения конфигурации все же намного ниже той, которая наблюдается для некоторых реакций, протекающих, по всей вероятности, с образованием мостиковых ионов (например, при ацетолизе З-фенил-2-бутилтозилата кажущаяся степень сохранения больше 90% см. ниже). Из рис. 7.3 видно, что если мостиковые ионы являются единственными промежуточными соединениями, образующимися при реакциях замещенных 1,2,2-трифе-нилэтанов, то продукт с обращенной конфигурацией должен быть полностью перегруппирован. Хотя перегруппированным, действительно, оказывается преимущественно продукт с обращенной конфигурацией, по крайней мере при дезаминировании, однако степень перегруппировки не очень высока ( 307о)- Следовательно, мостиковые ионы не могут быть единственными промежуточными продуктами, а полученные стереохимические результаты не могут быть объяснены протеканием реакции частично через мостиковые, а частично через немостиковые интермедиаты. Лучшим объяснением является схема, приведенная на рис. 7.4. Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что по пространственным соображениям нуклеофильная атака на открытые карбониевые ионы происходит со стороны, противоположной подальной фенильной группе (отмечена кружком). В таком случае предпочтительное сохранение исходной конфигурации может быть объяснено тем, что миграция фенила или реакция иона с растворителем происходят быстрее, чем поворот вокруг центральной связи С—С в ионе. [c.280]