Карбониевые ионы нуклеофильного замещения

Мопомолекулярное замещение, как это ни странно на первый взгляд, не всегда приводит к образованию рацемической смеси продуктов. Образование рацемата кажется естественным результатом этой реакции, поскольку карбониевый ион может принять планарную конфигурацию, и, если нуклеофильная атака равновероятна с обеих сторон, результатом наверняка должна быть рацемизация продукта. Установлено, что относительно долго живущие карбониевые ионы (стабилизирование за счет интенсивной делокализации электронов) обычно образуют при реакции рацемические смеси. Такие ионы претерпевают симметричную сольватацию перед нуклеофильной атакой, вследствие чего эта атака может с одинаковой легкостью протекать с любой стороны. Но для очень реакционноспособных карбониевых ионов нуклеофильная атака обычно начинается до того, как уходящая группа будет полностью удалена от карбоний-иона и отделена от него молекулами растворителя. Наличие с одной из сторон иона объемистого сольватированного аниона затрудняет атаку с этой стороны. Вследствие этого замещение часто приводит к обращению конфигурации, в результате чего продукт, который должен быть полным рацематом, является (хотя бы в небольшой степени) оптически активным. Так, 5 дг1-гидролиз (- -)-1-хлор-1-фенилэтана во влажном ацетоне дает примерно 10% продукта инверсии и 90% рацемического 1-фенилэтанола, а сольволиз 2-бромоктана во влажном этаноле — примерно 50% продукта инверсии. [c.218]

У атома, от которого оторвался перемещающийся остаток, образуется теперь, естественно, новый секстет [// в схеме (513) или (514)]. Последний может стабилизоваться в последующей реакции путем нуклеофильного замещения или элиминирования [см. схему (513)] либо путем образования двойной связи [схема (514)], если исходный секстет не был заряжен (см. также гл. 2 и 3 части IV, свойства карбониевых ионов). [c.545]

Эти факты привели Уинстейна к предположению о возможности объединенного механизма, в котором замещение и элиминирование происходит из общего промежуточного состояния (уравнения 20 и 21). Здесь промежуточное состояние 5 очень похоже на карбониевый ион реакции 1, но он сольватирован частицами Y и TsO", а не молекулой растворителя и TsO или двумя молекулами растворителя. Таким образом, можно ожидать, что отношение элиминирование/замещение будет зависеть в первую очередь от нуклеофильности, а не от основности аниона. [c.106]

Обычно невозможно установить кинетический порядок реакций сольволиза относительно растворителя, так как растворитель присутствует в большом избытке. Нуклеофильное замещение молекулами растворителя может включать как согласованное замещение (Sj 2 и 8 2 ), так и реакцию растворителя с аллильным карбониевым ионом S 1). Заключение, по какому из этих или иных механизмов идет данная аллильная сольволитическая реакция, должно базироваться на косвенном доказательстве. [c.419]

Карбониевые ионы, положительные и отрицательные, постулируются в качестве интермедиатов для самых разнообразных химических реакций. Исследование структуры и относительной стабильности карбониевых ионов — прекрасный пример применения метода поверхностей потенциальной энергии к конкретным химическим проблемам. Большинство подобных систем весьма трудно поддается изучению экспериментальными методами и квантовохимический расчет — зачастую единственный способ получить какую-либо информацию об этих нестабильных образованиях. Из этого параграфа мы исключили результаты, которые так или иначе связаны с интерпретацией реакций электрофильного или нуклеофильного замещения в ароматических соединениях, так как они будут рассмотрены в другом разделе. Соответствующие вопросы тесно связаны с проблемой сопряжения и другими аспектами взаимодействия ионного центра с остальным фрагментом, тогда как здесь будут рассмотрены вопросы структуры самого катионного (анионного) центра и перегруппировки в ионах. [c.151]

Нуклеофильное замещение. В органической стереохимии известно вальденовское обращение, т. е. изменение стереохимиче-ского окружения атома углерода (КЧ = 4) посредством нуклеофильной атаки, например, алкилгалогенидов гидроксид-ионами. Многие реакции с участием неорганических молекул протекают по этому механизму [44]. Напротив, диссоциативный механизм реакций с образованием промежуточных карбониевых ионов неизвестен для соединений аналогов углерода — кремния и германия, а также для фосфора и др. Это различие приписывается наличию d-орбиталей у атомов этих элементов. [c.170]

КАРБОНИЕВЫЕ ИОНЫ КАК ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.13]

Пространственная направленность мономолекулярного нуклеофильного замещения менее однозначна. В идеальном случае в результате мономолекулярного замещения у асимметрического атома углерода происходит образование рацемата. В первой стадии реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения образуется карбониевый ион, который имеет плоскую конфигурацию, соответствующую 5р2-гибридизации орбиталей. Приближенно он имеет вид плоского треугольника с атомом углерода в центре и с тремя заместителями, расположенными в вершинах треугольника (К, Н", К" ). Нуклеофильный реагент У , участвующий во второй стадии реакции, может атаковать этот карбокатион с любой из двух сторон с одинаковой вероятностью. В результате образуются два новых субстрата в виде тетраэдра, которые относятся друг к другу как предмет к зеркальному изображению. Продукт реакции теряет оптическую активность, так как получается в виде рацемической смеси (рис. 4). [c.13]

Реакция происходит по так называемому ассоциативному механизму м2 -это означает, что в ней происходит замещение (по-английски Substitution) одной группы другой, что группы нуклеофильны (отдают электроны и притягивают ядра, т.е. являются льюисовыми основаниями по-английски nu leophili ) и что в реакции принимают участие две молекулы. Другой механизм заключается в том, что молекула R3 —Вг самопроизвольно диссоциирует на Вг" и так называемый карбониевый ион, R3 , а ионы ОН" быстро реагируют на последующей стадии со сво- [c.378]

Мономолекулярное нуклеофильное замещение проходит через стадию образования карбониевого иона. Он имеет плоскую пространственную структуру и может быть атакован заместителем 2" равновероятно с обейх сторон. Отсюда следует, что процесс 5уу1-замещения должен сопровождаться рацемизацией [c.193]

Хлорсульфит-анион распадается затем на SO2 и С1", причем распад происходит настолько быстро, что С1" может осуществлять фронтальную атаку карбониевого иона до того, как этот ион успеет оказаться сплющенным до плоского состояния. В результате образуется продукт, конфигурация которого не отличается от конфигурации исходного соединения. Доказательством того, что соединение VHI является промежуточным продуктом, может служить тот факт, что такие алкилхлорсульфиты действительно могут быть выделены и легко превращены в соответствующие алкилгалогениды с выделением SO2. Если же проводить реакцию в присутствии основания, например пиридина, то хлористый водород, выделяющийся при образовании хлорсуль-фита на стадии (1), дает анион h, который затем легко атакует соединение VHI с задней стороны с удалением "0S0 1. Теперь это будет уже реакция 5л 2 обычного типа, сопровождающаяся обращением конфигурации, а реакция, протекающая по несколько необычному механизму, условно названному механизмом внутреннего нуклеофильного замещения и обозначаемому SnI (при котором конфигурация исходного вещества сохраняется), больше наблюдаться не будет. [c.105]

Метод меченых атомов позволил изучить механизм многих реакций нуклеофильного замещения, протекающих с образованием так называемых карбониевых ионов. Так, при гидролизе третичного йодистого бутила в тяжело-йодородной воде дейтерий переходит в группы СНд. Связано это с тем, что в процессе гидролиза образуется кар-бониевый катион (СНз)зС , который способен обмениваться водородом с водой. [c.148]

Во всех этих случаях стабильность карбониевого иона оценивалась на основании одного и того же критерия степень рассредоточения или концентрации заряда вследствие действия электроноакцепторной или электроно-донорной групп. Как будет показано ниже, этот подход, который столь хорошо оправдал себя при рассмотрении реакций элиминирования, присоединения и электрофильного замещения в ароматическом ряду, применим также для рассмотрения еще одного важного класса органических реакций, протекающих с образованием положительно заряженных частиц — нуклеофильного замещения в алифатическом ряду по Ьмеханизму (разд. 14.14). Этот подход пригоден также для трактовки реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (разд. 26.12), в результате которых образуются отрицательно заряженные частицы. Наконец, этот же подход поможет лучше понять вопросы, связанные с кислотностью или основностью таких соединений, как карбоновые кислоты, сульфокислоты, амины и фенолы. [c.354]

Приведенный материал служит еще одним примером, характеризующим нуклеофильное замещение, — изменение молекулярности реакции в этом частном случае при переходе от вторичного спирта к первичному. Это изменение подтверждается тем, что реакционная способность снижается до минимума для первичного спирта и снова возрастает для метанола. Из-за плохого распределения положительного заряда образование первичного карбониевого иона происходит очень медленно — так медленно, что реакция из мономолекулярной становится относительно незатрудненной бимолекулярной. Бимолекулярная реакция протекает быстрее для еще менее пространственно затрудненного метанола. [c.506]

Для реакций, протекающих с промежуточным образованием карбониевого иона, общая скорость реакции определяется исключительно скоростью образования карбониевого иона. По-видимому, в реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду существует аналогичная ситуация первая стадия — образование карбаниона — в основном определяет суммарную скорость реакции как только карбанион образуется, он далее быстро реагирует с образованием конечного вещества. [c.796]

На основании этого и других ему подобных исследований было предположено, что в общем случае при всех 1,2-сдвигах происходит обращение конфигурации по центру, к которому осуществляется миграция, и, следовательно, мигрирующая группа подходит с тыльной стороны к электронодефицитному атому. Такое поведение не удивительно, поскольку, согласно одной из точек зрения, перегруппировка представляет собой простой особый случай нуклеофильного замещения, в котором мигрирующая группа выступает в качестве нуклеофильного реагента. Некоторые из перегруппировок относятся к 8 2-типу, в котором мигрирующая группа облегчает выталкивание уходящей группы другие относятся к З Ьтипу, в котором карбониевый ион образуется до того, как происходит миграция. [c.839]

Взаимодействие спиртов с галогеноводородными кислотами представляет собой реакцию замещения, в которой активной частицей является сопряженная кислота спирта R—ОН2- Можно предполагать, что этот процесс будет аналогичен реакциям замещения атомов галогенов в органических галогенпроизводных при действии нитрата серебра и иодид-иона (опыты 16 и 17). Влияние структуры молекулы на реакционную способность органических соединений в этих реакциях совершенно одинаково. Так, первичные спирты не реагируют в заметной степени с соляной кислотой при обычной температуре даже в присутствии хлорида цинка. Это связано, с одной стороны, с тем, что хлорид-ион — слишком плохой нуклеофильный агент для того, чтобы эффективно участвовать В сопряженной реакции замещения, и, с другой стороны, со слишком малой стабильностью первичного карбониевого иона — промежуточного соединения при замещении по карбоний-ионному механизму. Бромистый и иодистый водород, имеющий более активные нуклеофильные анионы, реагирует с первичными спиртами значительно энергичнее. При этом иодистый водород оказывается более сильным нуклеофильным агентом. Именно такое соотношение способности к нуклеофильному замещению следует ожидать для этих веществ в гидроксилсодержащих растворителях. [c.174]

Третичные спирты реагируют с концентрированной соляной кислотой так быстро, что даже при комнатной температуре уже через несколько минут наблюдается выделение алкилгалогенида вначале в виде эмульсии, затем и в виде слоя масла. При добавлении безводного хлорида цинка (сильной кислоты Льюиса) кислотность среды возрастает и скорость реакции в значительной мере увеличивается. В этом случае реакция представляет собой не нуклеофильное замещение, как это было в случае первичных спиртов, а скорее всего, протекает через промежуточное образование карбониевого иона. Высокая реакционная способность третичных спиртов обусловлена относительно высокой стабильностью промежуточного карбониевого иона. Аллиловый спирт, хотя и является первичным спиртом, также дает сравнительно устойчивый карбониевый ион, поскольку заряд в нем распределен равномерно на двух концевых атомах углерода. [c.174]

Для первичных алкилгалогенидов и спиртов преобладают реакции щения, а для третичных — реакции Р-элиминирования, причем в про-тах реакции всегда преобладают более замещенные алкены. Помимо ния субстрата, условия процесса тоже оказывают сильное влияние " еханизм и даже направление реакции. В табл. 26 приведены данные троению субстрата и условиям протекания реакций по механизмам, 81 2, Е1, Е2. Следует четко представлять себе разницу между основ- тью и нуклеофильностью. Реакционная способность основания по от-ению к протону — это его основность в то же время реакционная обность по отношению к карбониевому иону называется нуклеофиль-тью. Эти два понятия сходны, но далеко не идентичны. Так, напри-р, ряд основности [c.271]

Указанное правило, как и его ценные обобщения, легко вытекает из механизма ностадийного присоединения. Сначала присоединяется ион водорода таким образом, что возникает наиболее устойчивый карбониевый ион. На основе изучения реакционной способности галогенидов и других субстратов в нуклеофильном замещении посредством механизма с участием карбоний-иона ( гл. 11) была установлена такая последовательность изменения устойчивости карбоний-ионов третичные >вторичные >нервичные. Приложение этих соотношений усто1Пшвости в случае присоединения галогеноводорода приводит к тем же самым предсказаниям, что и правило Марковникова. [c.337]

Напротив, при мономолекулярном нуклеофильном замещении в качестве промежуточного продукта образуется карбониевый ион, который благодаря своей высокой реакционной способности одинаково хорошо может реагировать с менее или более реакционноспособным веществом. По этой причине избирательность SnI-реакций обычно меньше, чем у SN2-peaKnnft. Впрочем, для SNl-реакций также можно предвидеть известную избирательность. Так как вторая стадия реакции представляет собой чисто ионную реакцию, на ней должны особенно сильно сказываться электростатические. факторы, и карбониевый ион поэтому реагирует легче всего с тем партнером, который обладает большей электронной плотностью (большей электроотрицательностью). Поэтому, обобщая, можно сказать [c.167]

Возможность переноса нуклеофильного или анионного фрагмента в аллильных соединениях впервые четко установили Бартон и Ингольд [169], изучившие перегруппировку фенилаллиловых эфиров и других соединений. Они обосновали свою точку зрения исходя из того, что в общем тенденция мигрирующей группы к образованию аниона изменяется параллельно с легкостью перегруппировки, которая ускоряется также электронодопорными заместителями в молекуле. Далее, эта перегруппировка переходит в замещение в присутствии посторонних анионов, что указывает на промежуточное образование свободного мезомерного карбониевого иона. Этот факт, по-видимому, лучше всего объясняется гетеролизом молекулы на свободный карбониевый ион и анион, которые затем имеют возможность объединиться с образованием изомерного продукта перегруппировки по схеме 5. [c.239]

Алкилгидроперекиси и диалкилиерекиси синтезируются односторонним или двусторонним алкилированием перекиси водорода с сохранением перекисной связи механизм этого нуклеофильного замещения у атома углерода в настоящее время более или меиее выяснен. В обобщающих работах Дэвиса БантонаРихе показано, что нуклеофильное замещение у насыщенного углеродного атома протекает по двум механизмам 5 у1 (через карбониевый ион) и (через промежуточный активный комплекс). По первому механизму реагируют многие производные углеводородов общей формулы К—X (где Х = 05020Р ОЗОгР ОН ОСОН С1 и др.), которые способны образовывать карбониевый ион послед- [c.10]

К тому же направлению работ относятся и работы группы Йоргенсена [215] в области электрофильного ароматического замещения и других электрофильных реакций (генерация карбониевых ионов и их последующая перегруппировка, реакции отщепления, присоединение к кратным связям и взаимодействие с нуклеофильными реагентами) [254]. Несколько наборов модулей, составляющих программу САМЕО, представляют собой выдающийся пример того, как КПОС стимулирует фундаментальные исследования в органической химии [319]. [c.55]

При нуклеофильных реакциях замещения, протекающих по мономолекулярному механизму (SN1), часто происходит рацемизация, сопровождающаяся частичным вальденовским обращением. Реакции этого типа проходят через стадию образования карбониевого иона И1. Последний является планарным и следовало бы ожидать, что должна происходить полная рацемизация. [c.332]

В настоящем издании не появилось новых глав, но введены некоторые новые вопросы, например илсо-замещение в ароматических системах, выявление типов механизмов в нуклеофильном замещении, более широко использованы активационные параметры, особенно в гидролизе сложных эфиров, параметр Димрота Ет, корреляция данных спектроскопии с параметром Гаммета ах, ЯМР С в биогенезе и др. Непопулярный теперь термин карбониевый ион заменен на карбокатион , преимущество использования которого состоит в том, что он является естественной антитезой карбаниону . Ограничено также применение достаточно двусмысленного альтернативного термина кар-бениевый ион . Наряду с этими изменениями весь текст, строка за строкой, был перечитан с целью замены неясных мест более ясными и обоснованными объяснениями и более яркими примерами. [c.8]

При нуклеофильных реакциях замещения, протекающих по мономолекулярному механизму (SnI), часто происходит рацемизация, сопровождающаяся частичным вальденовским обращением. Реакции этого типа проходят через стадию образования карбониевого иона HI. Последний является планарным (плоским) и следовало бы ожидать, что должна происходить полная рацемизация. Частичное вальденовское обращение объясняется тем, что карбониевый ион не успевает принять совершенно плоскую конфигурацию. [c.248]

Если трифенилгалоидметан легко вступает в реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения вследствие образования в ходе медленной стадии — ионизации устойчивого карбониевого иона с дело-кализованным положительным зарядом [c.149]

Так, например, соответствующие метиловые эфиры очень реакционноспособны по отношению к нуклеофильным реагентам в реакциях 5дг2-замещения, тогда как эфиры вторичных спиртов и другие эфиры, образующие карбониевые ионы, легко реагируют по 5 1-механизму. Особенно неустойчивы эфиры третичных и ал-лиловых спиртов. Недавно было установлено, что важная роль, которую выполняют диметилаллилфосфаты в синтезе терпенов и стероидов сводится к их участию в общей реакции образования углерод-углеродной связи. [c.15]

Такая реакция идет в две стадии. Она начинается с диссоциации галогеналкила на ионы под влиянием молекул растворителя. Скорость этой диссоциации чрезвычайно мала и определяет скорость всей реакции замещения. Образующийся при диссоциации карбониевый ион, и.меющий плоское строение, в дальнейшем быстро взаимодействует с реагентом или молекулой растворитатя (что более вероятно), образуя конечный продукт замещения, состоящий из равных количеств стереоизомеров (рацемат) (см. гл. VI, 5). При таком механизме реакции скорость замещения зависит исключительно от концентрации исходного галогеналкила и не зависит от концентрации реагента у = —X]. Такой механизм реакции называется мономолекулярным нуклеофильным замещением и обозначается символом 5 1. Реакциям с таким механиз.мом благоприятствуют больщая полярность растворителя и устойчивость карбкатиона, которая зависит от участия заместителя (алкильных групп) в распределении положительного заряда за счет - -/-эффекта этих групп. Чем больше водородных атомов в. метильной группе за.мещено на радикалы [например, в случае трет-бутила (СНз)зС— , тем равномернее распределение этого заряда по всем углеродным атомам карбкатиона и тем более стабилен этот ион. [c.90]

Так как скорость нуклеофильного замещения не зависит от концентрации аце-тат-ионов, имеем механизм SnI. Ему способствует ионизирующая среда и сольватация образующихся ионов водой, которая ускоряет реакцию. Образующийся (на наиболее медленной стадии замещения) карбониевый ион может претерпевать 1,2-перегрунпировку с миграцией метильной группы [c.100]

Из диаграммы (рис. 143) видно, что уровни низших свободных орбиталей (НС) в молекулах электрофильных реагентов (N0 , Вг" , С1+ и Н+) расположены ниже уровней высших занятых орбиталей (ВЗ) в молекулах таких ароматических соединений, как бензол, фенол, нитробензол. Из этой же диаграммы следует, что высшие занятые орбигали нуклеофильных реагентов (ОН-, СЬ) лежат еще выше, а уровни орбиталей свободных радикалов располагаются между уровнями высших занятых и низших свободных МО в молекулах ароматических углеводородов. Эти данные позволили Нагакура и Танака сделать вывод о том, что при электрофильном замещении происходит перенос заряда от ароматической молекулы к электрофильной частице, так что уже на начальной стадии реакции образуется катион типа СеН (рис. 144). Таким образом, реакционная способность молекулы бензола определяется реакционной способностью карбониевого иона, образующегося из этой [c.294]

Изогипсическое присоединение может проходить по электрофильному, нуклеофильному или радикальному механизму. В качестве примера электрофильного присоединения [М. С. О., стр. 431], которое протекает при катализе кислотами, можно рассмотреть присоединение галогеноводородных кислот к олефинам. Атака протона по я-электронной паре двойной связи приводит к образованию карбониевого иона, который тотчас присоединяет ион галогена к атому углерода с наименьшей плотностью электронов обычно таким атомом является наболее замещенный атом (правило Марковникова, 1870). [c.134]

В промежуточных частицах типа иона хлорония (XI) или ему подобных (XII, XIII, XIV) существует взаимодействие между хлором и соседним карбониевым ионным центром. Они рассматривались [48, 50, 57] в связи с определением стереохимии реакций нуклеофильного замещения, протекающих через аналогичные промежуточные соединения. По этим данным хлор, бром и иод были классифицированы Уинстейном [57] как участвующие соседние группы. Степень эффективности различных групп в оказании содействия гетеролизу у соседнего атома обсуждалась в гл. 2. На основании данных, полученных при изучении реакций присоединения, заместители можно расположить в ряд С1<0Н<Вг<1 хлор, если и оказывает содействие гетеролизу в незамещенных системах, то очень малое. [c.118]

Реакции сольволиза с участием тройной связи. Участие в реакции сольволиза тройной связи (так же как и кумулированных двойных связей) может считаться особым случаем присоединения карбониевого иона (или углеродного атома, имеющего частичный характ карбониевого иона) к ацетиленовой связи, хотя в некоторых случаях это можно представить как прямое нуклеофильное замещение тройной связи в конкуренции с растворителем. [c.51]

Теперь олефиновые атомы углерода приобретают карбониевоион-ный характер, и так как стабильность карбониевых ионов увеличивается в ряду первичный < вторичный< третичный (задача 4), т. е. I >П, то положительный заряд локализуется преимущественно на наиболее замещенном атоме углерода. Реакция заканчивается присоединением нуклеофильной части атакующего агента (С1 ) [c.212]

В 1935 г. Хьюз и Ингольд [32] высказали предположение, что реакции мономолекулярного нуклеофильного и электрофильного замещения при насыщенном атоме углерода (реакции И1 е1) могут протекать с сохранением конфигурации. С того времени было проведено большое число исследований, которые убедительно показали, что реакции 5дт1, протекающие с промежуточным образованием карбониевого иона, могут происходить с сохранением [33] или обращением [34] конфигурации или же с полной рацемизацией [35. Установлено, что внутри ионной пары, содержащей карбониевый ион, возможно вращение как катиона, так и аниона и что скорость превращения ионной пары в ковалентные продукты может намного превышать скорость ее диссоциации [36]. То же оказалось справедливым и для ионных пар, содержащих карбанион [31, 37]. [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология