Классический закон равномерного распределения по степеням свободы

Эти данные соответствуют классическому закону равномерного распределения энергии (Клаузиус, 1857 г.) каждая степень свободы движения добавляет в среднюю кинетическую энергию частицы и /2RT в термическую энергию Na частиц. При этом речь идет о системе, [c.123]

Главное различие классической и квантовой статистик заключается в том, что квантовая статистика отрицает классический закон равномерного распределения энергии по степеням свободы. Известно, что по классической теории на каждую степень свободы на моль должна приходиться энергия, равная половине или половине кТ, если иметь в виду в среднем отдельную частицу. С точки зрения квантовой статистики этот закон верен только для достаточно больших температур, когда данная степень свободы является, как говорят, полностью возбужденной. При температурах же недостаточно высоких по квантовой статистике на каждую степень свободы приходится [c.168]

В следующем, разд. 11,3 будет разобран ряд простых примеров, позволяющих оценить вклады в теплоемкость отдельных разлагаемых степеней свободы. При этом большее внимание будет уделено системе, состоящей из частиц с двумя возможными энергетическими состояниями, и гармоническому осциллятору, так как на их примере можно относительно просто и в то же время достаточно полно проанализировать связь между молекулярным движением и теплоемкостью системы. Для более сложных систем часто можно легко оценить теплоемкость при средних температурах, исходя из классического закона равномерного распределения по степеням свободы. [c.42]

В этом разделе приведен ряд примеров, показывающих, как следует рассчитывать теплоемкость механических систем. Для расчета теплоемкости сложных систем в области средних температур полезно использовать классический закон равномерного распределения по степеням свободы (разд. 11,3.1). Показано (в отнощении теплоемкости), что классический вклад каждой степени свободы в теплоемкость системы, кинетическая энергия которой является однородной квадратичной функцией моментов импульсов, а потенциальная энергия — однородной квадратичной функцией координат с постоянными коэффициентами, равен константе Больцмана к [уравнение (П. 77)]. Если потенциальная энергия постоянна, то вклад каждой степени свободы уменьшается до к 2 [уравнение (11.73)]. Это остается справедливым и для случая, когда коэффициенты функции кинетической энергии зависят от координат. Из закона равномерного распределения по Степеням свободы следует, в частности, закон Дюлонга и Пти [уравнение (II. 103)]. [c.42]

Классический закон равномерного распределения по степеням свободы [c.43]

Это и есть известный закон Дюлонга—Пти. Закон Дюлонга и Пти является как видим, следствием закона равномерного распределения энергии по степеням свободы. Поэтому тот факт, что теплоемкость твердых тел в действительности не следует закону Дюлонга—Пти при низких температурах, показывает, что гипотеза о равномерном распределении энергии по степеням свободы является слишком приближенной. К тому же при этих температурах движение атомов уже не подчиняется законам классической механики. [c.139]

Перейдем к таким температурам, когда вращательное движение полностью возбуждено, а колебательное ядер или не проявляется, или учитывается дополнительными квантовыми членами. В этом случае для вращательного движения можно считать применимым закон равномерного распределения энергии по степеням свободы, и поэтому в качестве основных членов уравнения энтропии можно взять классическое выражение энтропии многоатомного газа [c.173]

Закон равномерного распределения энергии иногда формулируют следующим образом средняя кинетическая энергия молекул или других частиц, находящихся в условиях, когда применима классическая теория, составляет /2) кТ на одну степень свободы. Считают, что молекула имеет три степени свободы поступательного движения, соответствующие трем составляющим скорости Vx, Vy, Рг, а следовательно, средняя кинетическая энергия молекулы при температуре Т равна ( /г) кТ. Эта величина средней кинетической энергии приложима также к жидкостям и кристаллам, если температура достаточно высока и можно применять классическую теорию. При низких температурах, при которых наблюдается квантовый эффект понижения теплоемкости ниже значения, определяемого равномерным распределением, средняя энергия, приходящаяся на одну степень свободы, меньше значения, соответствующего равномерному распределению энергии. [c.292]

Целый ряд фактов, установленных физиками в первые годы XX столетия, как-то поведение теплоемкости газов и других тел при очень низких температурах, распределение энергии в спектре излучения чёрного тела и др., показал, что основные положепия классической статистической физики, в том числе закон равномерного распределения энергии по степеням свободы и вытекающий из них как следствие закон распределения скоростей Максвелла, являются лишь предельными случаями. В классической статистике при подсчёте вероятности данного состояния два состояния системы, составленной из большого числа частиц, считаются различными, если они отличаются друг от друга тем, что две одинакового рода частицы 1 я 2 поменялись своими энергетическими состояниями. Для описания энергетических состояний всех частиц данной системы статистическая физика пользуется пространственной диаграммой, называемой пространством моментов. В этой трёхмерной диаграмме по осям координат отло- [c.86]

Теоретический вывод зависимости теплоемкости кристаллов от температуры в данное время дается на основе применения квантовой теории. Если классической теорией теплоемкости для газов принимается, что вся теплота, идущая на нагревание, расходуется, главным образом, на увеличение энергии поступательного движения и вращения молекул, то у твердых тел она идет полностью (или почти полностью) на увеличение колебательной энергии составных частей кристаллической решетки около положений равновесия. Квантовая теория исходит из того, что колебательная энергия каждой частицы изменяется целыми квантами. Это приводит к необходимости замены классических методов расчета теплоемкости, основанных на законе равномерного распределения энергии по степеням свободы, квантовой статистикой. На каждую степень свободы приходится не одинаковая, а зависящая от частоты колебаний, доля энергии. В результате такого подхода к решению задачи удалось вывести несколько уравнений, характеризующих зависимость теплоемкости кристаллов от температуры. Эти уравнения в данное время широко применяются для расчетов теплоемкости. [c.64]

В газе средняя кинетическая энергия поступательного движения на одну степень свободы равна к 0/2. Средняя кинетическая энергия осциллатора равна (при одной и той же температуре) средней кинетической энергии поступательного движения молекулы газа. Это получается независимо от того, каков период осциллатора. Поэтому здесь говорят о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы. Один из основных законов классической статистической механики заключается в том, что в любой системе, находящейся в равновесном состоянии, средняя кинетическая энергия на любую степень свободы равняется к% 2. Этот закон равномерного распределения пронизывает всю молекулярную физику прошлого столетия. [c.106]

Согласно теореме статистической физики о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы, справедливой для всех веществ в области применения классических законов физики, теплоемкость полимера (количество теплоты, необходимой для того, чтобы нагреть 1 кг вещества на 1 К) зависит от числа степеней свободы. В стеклообразном или кристаллическом состоянии наблюдаются только колебательные степени свободы, а в высокоэластическом и вязкотекучем, кроме того, и вращательные и поступательные степени свободы. Этим объясняется хорошо известный факт, что при переходе полимера через температуру стеклования его теплоемкость возрастает. [c.267]

В самом деле, классическая теория теплоемкости основана на законе о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул и допущении, что энергия последних может изменяться непрерывно. В соответствии с этим законом движение молекул должно подчиняться принципам классической механики и статистики, а это верно только при высоких температурах. [c.65]

Свертывание белковой цепи не может быть объектом рассмотрения классической равновесной термодинамики, поскольку последняя оперирует только усредненными характеристиками стохастических систем, обратимыми флуктуациями и функциями состояния, а поэтому ограничена изучением макроскопических систем с чисто статистическим, полностью неупорядоченным движением микроскопических частиц, взаимодействующих неспецифическим образом только в момент упругих соударений. Равновесная термодинамика в состоянии анализировать коллективное поведение множества частиц, не вдаваясь при этом в детали их внутреннего строения и не конкретизируя механизм равновесного процесса. Особенно важно отметить то обстоятельство, что для классической термодинамики все случайные флуктуации системы неустойчивы, обратимы и, следовательно, не могут оказывать заметного, а тем более конструктивного, воздействия на протекающие процессы. Все явления, самопроизвольно протекающие в изолированной системе, направлены, согласно термодинамике равновесных процессов, на достижение однородной системы во всех возможных отношениях. Сборка белка не отвечает основным положениям классической статистической физики эргодической гипотезе и Н-теореме Больцмана, принципу Больцмана о мультипликативности термодинамической вероятности и закону о равномерном распределении энергии по всем степеням свободы. Следование системой больцмановскому распределению вероятностей и больцмановскому принципу порядка, не содержащих механизма структурообразования из беспорядка, исключает саму возможность спонтанной сборки трехмерной структуры белка. Кроме того, невозможен перебор всех равноценных с точки зрения равновесной термодинамики и статистической физики конформационных вариантов. Даже у низкомолекулярных белков (менее 100 аминокислотных остатков в цепи) он занял бы не менее лет. В действительности же продолжительность процесса исчисляется секундами. Величина порядка 10 ° лет может служить своеобразной количественной мерой удаленности предложенных в литературе равновесных термодинамических моделей от реального механизма свертывания природной аминокислотной последовательности. [c.90]

При температурах от комнатной и выше теплоемкости поступательного и вращательного движений молекулы без большой погрешности могут быть рассчитаны по законам классической физики, исходя из представлений о равномерном распределении энергии по степеням свободы. [c.138]

Можно посмотреть на дело со следующей точки зрения. По мере роста температуры возбуждаются (сначала частично, а потом полностью) вначале преимущественно одни, затем другие степени свободы. Прежде всего при самых низких температурах полностью возбуждаются три степени свободы поступательного движения. Я уже отмечал, что неполное возбуждение этих степеней свободы имеет место только в той области крайне низких температур, которая носит название области вырождения газов это — доли градуса близ абсолютного нуля. Поэтому практически всегда можно пользоваться классическими выражениями энергии и энтропии поступательного движения, считая, что для поступательного движения закон равномерного распределения энергии по степеням свободы всегда справедлив. При довольно низких температурах (значительно более низких, чем комнатная) начинают возбуждаться степени свободы вращательного движения. До тех пор, пока эти степени свободы не будут возбуждены полностью, мы обязаны характеризовать вращательное движение квантовыми соотношениями. Но когда мы имеем дело с температурами, близкими к комнатным или несколько превышающими комнатные, вращательное движение обычно является полностью возбужденньш, и поэтому можно перейти к классическим формулам и считать, что на каждую степень свободы вращательного движения приходится Ч кТ. При более высоких температурах начинают возбуждаться колебания ядер друг относительно друга. Эти колебания ядер по мере роста температуры возбуждаются, вообще говоря, не одинаково быстро. Прилагая при достаточно высоких температурах закон равномерного распределения энергии, на каждое колебательное движение (на каждую собственную частоту V), мы должны считать две степени свободы, причем в случае гармонического колебания V2 кТ представляет среднюю кинетическую энергию и такова же величина средней потенциальной энергии. [c.169]

Классическая теория теплоемкости газов. Согласно закону Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы мвлекул (закон равнораспределения), на одну степень свободы поступательного и вращательного движения молекулы приходится энергия, равная 2 кТ), а на одну степень свободы колебательного движения приходится в среднем энергия, равная кТ, так как в среднем на потенциальную энергию гармонических колебаний молекулы приходится столько же тепловой энергии, сколько и на кинетическую, т. е. тоже 2 кТ). Здесь к — постоянная Больцмана она равна универсальной газовой постоянной деленной на постоянную Авогадро [А=6,0232 Дж/(моль-град)]. Таким образом, на одну степень свободы колебательного движения молекулы в среднем приходится вдвое больше энергии, чем на одну степень свободы поступательного или вращательного движения. [c.63]

А именно, прежде всего, следует обратить внимание на внутреннюю противоречивость классического рассмотрения затронутой проблемы о свойствах вещества при абсолютном нуле. Действительно, наряду с вышеприведенным рассуждением можно построить другое, исходящее из классического максвеллова закона о равномерном распределении энергии по степеням свободы, причем, как известно, в этом случае вывод гласит, что теплоемкость тел должна оставаться неизменной вплоть до самых низких температур. Но этот вывод противоречит закону Нернста, тдк как из утверждения, что при абсолютном нуле адиабата совпадает с изотермой, как будет показано ниже, с неизбежностью вытекает следствие, что теплоемкость тел при понижении температуры до абсолютного нуля тоже постепенно убывает до нуля. [c.185]