Стереохимия комплексов металлов

В предыдущих разделах были кратко рассмотрены причины значительно более поверхностного описания деталей стереохимии при рентгеноструктурном анализе белков по сравнению с описанием малых низкомолекулярных соединений. Однако для успешного исследования зависимости между структурой и активностью требуется более высокая точность структурных данных. Поскольку мы стремимся к более глубокому пониманию поведения активного центра или функциональных областей этих биологических макромолекул, необходимо повысить разрешающую способность дифракционных методов. Малые изменения конфигурации аминокислотных остатков в области центра связывания металла и изменения стереохимии комплексов металла в ходе каталитического процесса должны быть тщательно изучены, в особенности при исследовании ферментов, требующих участия иона металла. Как указывалось в разд. 1.2.1, описание этих структурных изменений позволяет определить стереохимическую природу электронных перестроек, происходящих при взаимодействии молекул субстрата и фермента и ответственных за каталитическое действие. [c.24]

Применение ЯМР к проблемам стереохимии комплексов металлов иногда зависит от факторов, которые хотя и не специфичны для этого класса соединений, но часто связаны с центральным ионом металла и с координационной сферой. Большинство переходных металлов имеют изотопы с ядерным спином, и в основном их спин больше, чем / = /3. Ядра с / > имеют квадруполь-ный момент и способны уничтожать тонкую структуру резонанса ядер лиганда, но на практике это квадруполь-ное уширение, по-видимому, несущественно например, для комплексов кобальта(П1) ( Со, I %, 100% обога- [c.338]

VI. СТЕРЕОХИМИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ [c.66]

Стереохимия комплексов металлов разнообразна. В то время как в насыщенных соединениях углерод [c.66]

Ожидаемая стереохимия комплексов металлов [c.53]

Исследования Вернера в области изомерии привели к тому, что ему удалось расщепить комплексные соединения на оптически деятельные антиподы и, таким образом, создать стереохимию комплексов металлов. Это явилось венцом его работ и получило все- [c.15]

В этом выражении магнитный момент непосредственно определяет ся числом неспаренных электронов. Число неспаренных электро нов важно знать для определения степени окисления иона металла а комплексе. Зная это число, можно установить типы связи с позиций гибридных орбиталей Полинга. К тому же, как будет видно, по отклонению от чисто спиновой формулы можно получить информацию о стереохимии комплекса. [c.275]

Другой реакцией электрофильного замещения в ряду диеновых комплексов металлов, привлекшей большое внимание, была реакция дейтероводородного обмена. Обычно эта реакция является стереоспецифичной, причем электрофильная атака направлена со стороны двойной связи, обращенной к металлу [210, 658, 673] (схемы 709, 710). Детальный механизм этой реакции, учитывающий как стереохимию, так и большой кинетический изотопный эффект, был предложен Берчем и Дженкинсом согласно их данным, скоростьопределяющей стадией реакции является протонирование атома железа [210]. [c.426]

Образование различных микроструктур полимера, по-видимому, определяется стереохимией активного центра (я-аллильного комплекса металла) [c.592]

Стереохимия неорганических соединений касается центральных атомов, имеющих координационное число от двух до девяти. В неорганических соединениях часто необходимо рассматривать не только 5- и р-орбиты, но также (1- и даже /-орбиты. Изомерия, обычная для комплексов металлов, в ряде случаев аналогична изомерии органических соединений, а иногда отличается от нее. [c.72]

Хроматографические методы используют для аналитических целей, а также при исследовании механизмов реакций, получении чистых неорганических соединений, изучении свойств неорганических соединений в водных растворах и в решении проблем стереохимии. Разделение геометрических изомеров [Со(МНз)4 (N3)2 на окиси алюминия [7] стимулировало применение хроматографии в химии координационных соединений (см. обзоры [8, 9]). Ледерер и сотр. [10] показали возможность использования хроматографии для изучения комплексов металлов. [c.321]

Влияние ионов металлов на стереохимию комплексов [c.54]

Большинство основных идей, необходимых для понимания стереохимии, было обсуждено в гл. 5 и 6. Стереохимия комплексов переходных металлов будет рассмотрена в гл. 10 и 11. Таким образом, ограничим рассмотрение простыми неорганическими молекулами, а также комплексными молекулами и ионами непереходных элементов. Прежде всего, по-видимому, целесообразно сделать краткий обзор современной техники эксперимента, используемой в стереохимии. [c.289]

Стереохимия комплексов, образованных атомами металлов этой категории, может быть предсказана на основе теории отталкивания валентных электронных пар (см. гл. 7) все комплексы этой группы диамагнитны. [c.393]

Стереохимия комплексов, образованных атомами металлов этой категории, также может быть объяснена по теории отталкивания валентных электронных пар всё комплексы диамагнитны. [c.395]

СТЕРЕОХИМИЯ И ГЕОМЕТРИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ С АМИНОКИСЛОТАМИ [c.27]

Доступный поток тепловых нейтронов слабее потока рентгеновских лучей, получаемого с помощью обычных источников, поэтому приходится использовать большие кристаллы. Часто несложно получить кристаллы гидрида переходного металла, подходящие по размеру для рентгеноструктурного анализа (годятся кристаллы с размером ребра 0,1 —0,2 мм), но получить кристаллы в 5—10 раз большего размера значительно труднее. Кроме того, оборудование для изучения дифракции нейтронов имеется только на очень немногих установках. По этим причинам для гидридных комплексов переходных металлов выполнено крайне незначительное число исследований с применением дифракции нейтронов. Однако эти немногочисленные исследования были чрезвычайно важны для получения подробных данных о стереохимии связи металл — водород. [c.42]

Если по наблюдаемому магнитному моменту можно определить число неспаренных электронов, то иногда удается получить информацию о валентности парамагнитного атома, его стереохимии или типе связи в комплексах металлов. [c.261]

Таким образом, замена в молекуле лиганда атома азота атомом кислорода с менее выраженным донорным характером вызывает уменьшение степени сопряжения. В то же время эти изменения не влияют ни на стереохимию атома металла, ни на характер кристаллической структуры диэтилдитиокарбамат и этилксантогенат никеля характеризуются островной структурой, центросимметричным строением молекулы и плоской координацией атома металла. Дополняющие ее до октаэдра атомы серы соседних молекул расположены на больших, почти межмолекулярных расстояниях. Наоборот, в кристаллах н-бутилксантогената кадмия [1], диэтилдитиокарбамата кадмия [9] очень сильно развито межмолекулярное взаимодействие, приводящее к образованию цепочечных структур [1] или димеров [9]. В этих ассоциатах некоторые связи С(1—5 между комплексами короче, чем внутри комплекса, что является следствием того, что в соединениях с кадмием (и цинком) [10] рассматриваемые лиганды образуют не только циклы, но и мостиковые связи. В соединениях с никелем они ведут себя как типичные хелатообразователи. [c.367]

Образование и свойства комплексов во многом зависят от сочетания структуры лиганда и стереохимии комплекса. Так, объемные лиганды образуют менее устойчивые комплексы с ионами металлов, чем аналогичные, но меньшие по объему лиганды. Например, [c.229]

Примеры, подобные рассмотренным выше, показывают, что общепринятые понятия координационных чисел и стереохимии переходных металлов нужно применять с большой осторожностью к металлоорганическим комплексам этих металлов. [c.153]

Стереохимия комплексов металлов (или координационных соединений) привлекла интерес исследователей с 1789 г., когда было открыто соединение СоСЬ бЫНз. Затем был синтезирован ряд аналогичных соединений и сделаны многочисленные попытки объяснить природу этих веществ. Большой вклад в понимание природы этих соединений был сделан Вернером в 1893 г. [Z. anorg. hem., 3, 267 (1893)]. В настоящее время химия металлов в основном имеет дело с их комплексами. Эти соединения находят многочисленные применения так, например, они играют существенную роль в определенных биологических реакциях и промышленных процессах, таких, как катализ Циглера—Натта в синтезе полиэтилена (Басо-ло Ф., Пирсон Р., Механизмы неорганических реакций, изд-во Мир , М., 1971). [c.66]

Шетти [53] подробно описал химию и стереохимию комплексов металл — краситель (см. гл. XLIX). [c.1690]

В этих примерах мы перешли от простой четырехчленной молекулы Ь12С12 к четырехчленным циклам, в которых атомы X включаются в дополнительные связи с атомами М, и последние три примера представляют кристаллические тела, в которых связи М-—X распространяются на весь кристалл [трехмерный комплекс). До некоторой степени аналогичная проблема возникает в конечных молекулах (или комплексных ионах), если имеются связи между атомами X, присоединенными к центральному атому. Идеальную стереохимию атома металла, образующего шесть связей, можно ожидать в тех случаях, когда он связан с шестью идентичными атомами в конечную группу МХб. Если два или более атомов X составляют части полиден-татного лиганда (т. е. они сами связаны вместе определенным [c.32]

Основная область научных исследований — химия переходных металлов. Разработал стереохимию комплексов с кратной связью металл — лиганд. Открыл стерео-специфические реакции цис-эффект, реакцию протонизации с дислокацией лиганда, хелатную изомерию. Один из создателей модели транс-влтпия в гексако-ординационных комплексах переходных металлов и ( с-влияния лигандов в комплексах непереходных элементов. На основе реакций перераспределения лигандов открыл равновесия изомеров комплексов фосфора, мышьяка, сурьмы, ниобия, тантала и иода. Развил стереохимию второй координационной сферы. Обобщил данные о кислотно-основных взаимодействиях фторидов в неводных средах. Получил ряд новых классов тугоплавких веществ, в том числе высокотемпературные аналоги фос-фонитрилхлоридов. [c.87]

Таким образом, имеется экспериментальное доказательство существования гидридоолефиновых комплексов металлов и присоединения гидрида металла к алкеновой связи, ведущего к металлалкильному интермедиату. Остается выяснить стереохимию этой реакции присоединения и последующего гидрогено-лиза металлалкила с образованием алкана. [c.37]

Вторым давно принятым методом изучения стереохимии комплексов является расщепление на оптические изомеры (оптическое разделение). В случае четырехковалентных металлов получение стабильных ионов типа (M-AB D)"" неосуществимо, и для установления тетраэдрического расположения групп вокруг [c.253]

Для ионов металлов характерна способность реагировать либо с двумя лигандами (линейное расположение), либо с четырьмя лигандами (расположение лигандов в одной плоскости или в углах тетраэдра при центральном размещении иона металла), либо с шестью лигандами (расположение лигандов в углах октаэдра при центральном размещении иона металла). Число комплексирующихся лигандов и стереохимия комплекса зависят как от природы иона металла, так и от природы лиганда. [c.23]

Открытие в 1951 г. дициклопентадиенилжелеза (ферроцена) [1] — первого представителя нового класса устойчивых органических комплексов переходных металлов — привело не только к получению многочисленных других соединений этого типа (л-комплексов металлов с ароматическими соединениями), но также к возникновению ряда проблем, которые представляют одинаковый интерес как для химиков-теоретиков, так и для неоргаников и органиков [2—4]. В частности, химика-органика интересуют два аспекта химии металлоценов (так были названы циклические л-комплексы металлов за их ароматический характер [2]) 1) природа этого ароматического характера, который проявляется прежде всего в легкости электрофильного замещения (что приводит к широкому кругу органических производных, особенно в случае ферроцена), и 2) стереохимия этих соединений, обусловленная их особой молекулярной геометрией (структурой типа сэндвича ). [c.48]