Полярографическое восстановление бензальдегида

Заместители в положении 2 в молекуле тропона по их влиянию на легкость восстановления можно расположить [51] в ряд, аналогичный ряду, полученному, например, для влияния заместителей в орто-положении на легкость полярографического восстановления бензальдегида [60] [c.151]

Полярографическое восстановление бензальдегида [c.230]

Восстановление бензальдегида в отсутствие фенола приводит к гидробензоину [см. уравнение (6.9)]. По-видимому, при этом происходит образование кетила по схеме, аналогичной (6.11), затем димеризация и, наконец, протонирование. В присутствии фенола при достаточно отрицательном потенциале в качестве главного продукта получается бензиловый спирт. Процесс, очевидно, состоит из реакций типа (6.II) —(6.13). Полярографическое восстановление бензофенона в присутствии бензойной кислоты характеризуется волной при —1,54 В отн. нас. к. э. Для сравнения укажем, что в отсутствие бензойной кислоты /2 первой волны [c.179]

Аномальные полярографические свойства некоторых замещенных бензальдегидов недавно были объяснены [1, 15] поляризацией этих соединений в сильном электрическом поле двойного слоя. В поляризованной молекуле заметно возрастает электронная плотность на карбонильной группе, что придает этой группе заметные основные свойства. По-видимому, теперь обнаружен новый пример влияния градиента потенциала на ход электродной реакции—восстановление бензила на ртутном катоде. [c.391]

Исследование полярографического поведения арилгидразонов альдегидов и кетонов было проведено Арбузовым и Китаевым [62—64]. На полярограммах фенилгидразона бензальдегида можно было наблюдать после освещения появление новой волны пра менее отрицательных потенциалах, которая отвечала восстановлению более лабильной из двух стереоизомерных форм. [c.127]

По полярографическому поведению тропон (131) подобен бензальдегиду, а трополон (132) — салициловому альдегиду. Тропон (131) образует две двухэлектронные волны, из которых вторая соответствует восстановлению до ненасыщенного кетона [177) [c.144]

Лэвирон и Льюси [7] описали полярографическое восстановление бензальдегида, ацетофенона и ферроценальдегида в забуференных растворах этилового спирта. Были получены несколько иные результаты, чем для водных растворов. В кислых средах наблюдаются две волны. Относительная высота этих волн зависит от pH, но суммарная высота отвечает переносу одного электрона. Первую волну приписывают восстановлению протонированной, а вторую — восстановлению нейтральной формы альдегида или кетона. [c.177]

Для проверки гипотезы о том, что при полярографическом восстановлении ароматических кетонов потенциал полуволны связан с энергией локализации электрона на кислородном атоме карбонильной группы, были рассчитаны по методу МО величины р для бензальдегида, бензофенона и дибензальацетона 35]. Оказалось, что с возрастанием р в ряду этих веществ наблюдается сдвиг 1/2 в положительную область в кислой среде, когда происходит перенос лишь одного электрона и одного протона. Присутствие электронодонорной группы —СНз в а-поло-жении к карбонилу увеличивает электронную плотность на атоме кислорода, в результате чего энергия, необходимая для присоединения электрона к карбонильной группе, значительно больше, чем в отсутствие группы —СНз, и ацетофенон восстанавливается при более отрицательных значениях потенциалов, чем бензальдегид. Отмечено [35], что для кетонов справедлива установленная ранее Макколом зависимость, связывающая 1/2 с энергией первого незанятого молекулярного уровня. [c.50]

Уже указывалось, что Савэн и Вьянелло [705] вывели уравнения для зависимости потенциала пика осциллополярограмм при линейном изменении потенциала электрода от скорости изменения потенциала V и концентрации деполяризатора с при бимолекулярном взаимодействии продуктов обратимой электрохимической реакции. Найденные на опыте зависимости Ер осцилло-полярографических волн бензальдегида в кислом буферном растворе Бриттона — Робинсона с pH 3,1 от Ig и Ig V точно соответствуют теоретически предсказанным. Указанные авторы [705] не смогли рассчитать константу скорости бимолекулярного взаимодействия свободных радикалов, образующихся при восстановлении бензальдегида, так как неизвестен окислительно-восстановительный потенциал системы бензальдегид — радикал со-окси-бензила. Эту величину удалось рассчитать лишь на основании изучения фарадеевского импеданса указанной системы [717]. [c.204]

Бифенилен,этилен легко обрывает реакционные цепи окисления бензальдегида, окисляясь при этом во флуоренон. Он также исключительно легко окисляется во флуоренон кис-лородо-М воздуха в эф1фном или спиртовом растворе [8]. При полярографическом восстановлении потенциал полуволны для биф снилснзтилена составил значение, промежуточное между плоск м и перпендикулярным положением колец Ю]. [c.30]

XIII. 28. 1) Полярографическое восстановление эквимолярной смеси бензальдегида и бензофенона в кислом водном растворе приводит к смеси 4 оксисоединений (приведены в порядке возрастания молекулярных весов) А, Б, В и Г (Мв Ф 2Ма, Мг Ф 2Мб), среди которых сильно преобладают В и Г. Какие это соединения Объясните их образование. [c.313]

Безу и Чаутхури [45] с целью проверки гипотезы о том, что при полярографическом восстановлении ароматических кетонов Еч связан с энергией локализации электрона на кислородном атоме карбонильной группы, рассчитали по методу МО величины для бензальдегида, бензофенона и дибензальацетона. Они показали, что с возрастанием в ряду указанных веществ наблюдается сдвиг Е42 в положительную область в кислой среде, когда происходит перенос лишь одного электрона и одного протона. Присутствие электронодонорной группы — СНз в -положении к [c.24]

При восстановлении бензальдегида и ацетофенона в кислой среде при небольших концентрациях органических растворителей электрохимическая стадия близка к обратимой. Ей предшествует, как было показано [42], поверхностная протонизация карбонильной группы. Четкое доказательство предшествуюш.ей протонизацип карбонильной группы при ее электрохимическом восстановлении в кислых растворах представили Т. И. Ивчер и сотр. [43]. Они наблюдали раздвоение одноэлектронной полярографической волны циклогексенона на две ступени, из которых первая, соответствующая восстановлению протонированной молекулы, с ростом pH уменьшается, а вторая, соответствующая восстановлению непротонированного циклогексенона, увеличивается, причем суммарная высота обеих волн не зависит от pH и отвечает одноэлектронному ограниченному диффузией процессу. [c.124]

В последнее время рассмотренный выше механизм электровосстановления ароматических альдегидов и кетонов был в значительной степени уточнен [151]. В частности, многочисленные данные указывают на то, что скорость образования свободных радикалов не очень велика и, если под влиянием тех или иных факторов она становится еще меньше, первая волна начинает терять обратимый характер, приближаясь по свойствам к необратимой. В ряде работ показано, что при полярографическом восстановлении ароматических кетонов замедленной стадией, обусловливающей появление кинетического ограничения первой волны, является протонизация кетогруппы. Сравнительно недавно Май-рановокому и Павлову [177] удалось также показать, что в случае восстановления бензальдегида вторая волна является суммой волн восстановления непротонированного кетэна и последующего восстановления радикала. При снятии полярограмм ацетофенона в определенных условиях им удалось сдвинуть волну восстановления радикалов к отрицательным потенциалам и тем самым разделить волны восстановления непротонированной формы ацетофенона и радикала. Эта работа явилась наглядным подтверждением справедливости представлений об образовании весьма устойчивых свободных радикалов при электровосстановлении ароматических альдегидов и кетонов. [c.210]

Карбонильные соединения альдегиды и кетоны) и их произ-водные. Карбонильные соединения, как правило, восстанавливаются на капельном ртутно.м электроде . 9, 135-205 Особенно гладко проходит полярографическое восстановление альдегидов (алифатических насыщенных и ненасыщенных, циклических, жирноароматических и ароматических). Подробно изучено полярографическое поведение формальдегида зб-и1, И4, 145 ацетальдегида 142, 146, 147 бензальдегида - и -замещенных бензальдеги-дов15з-156 фурфурола 5 58 И пирролальдегидов 58-1б7 Характер поляризационной кривой и величина потенциалов восстановления полуволны альдегидов значительно зависят от pH среды, состава фона и в ряде случаев, в особенности для алифатических альдегидов, от температуры. Формальдегид и ацетальдегид окисляются на платиновом микроэлектроде . Формальдегид при этом образует две волны согласно схеме [c.31]

Объяснение причины отклонения точек, соответствующих замещающей СНО группе, как в серии нитробензолов, так и в серии бензальдегидов, а также общего характера влияния заместителей ка потенциалы полуволн полярографического восстановления может быть получено на основании анализа изменения энвргетичеоких уровней этих соединений[14]. [c.729]

Как правило, соотношение между pH и формой полярографической кривой в трополонах сходно с таковым для бензальдегида. При pH 4 происходит одноступенчатое одноэлектронное восстановление трополона, с повышением pH появляется двухступенчатая волна, которая при pH 8 превращается снова в одноступенчатую волну, соответствующую двуэлектронному процессу. Потенциал полуволны для трополона равен —1,1 в при pH 4 и —1,46 в при pH 8. Он почти не изменяется при переходе к алкилтрополонам, однако 4,5-бензотрополоны восстанавливаются значительно легче, чем тропон [266]. Метиловый эфир трополона дает в щелочной среде отличающуюся от трополона полярограмму [54, 266, 397]. [c.371]

Подобные электродные процессы, как было показано в главе VIII, имеют место в случае первой волны на полярограммах ароматических альдегидов и кетонов в кислой среде, а также при восстановлении N-алкилпиридиниевых солей. Форма полярографической волны для таких процессов описывается уравнением (133) (см. стр. 200) следовательно, график волны в координатах должен выражаться прямой с обратной величиной наклона — 59 мв. На рис. 72 приведены графики [866], построенные в указанных координатах, для волн бензальдегида в растворах с различным содержанием изопропилового спирта Как следует из рисунка, в отсутствие спирта (кривая 1) прямолинейный график с теоретическим наклоном наблюдается лишь на нижнем участке волны, т. е. для малых значений тока. Верхняя [c.257]

Восстановление ароматических альдегидов и кетонов в диметилформамиде изучалось несколькими группами исследователей. Потенциалы полуволны приведены в табл. 6.1. Для большинства случаев, как и для водно-щелочных сред, обнаруживаются две полярографические волны. Был проведен также препаративный электролиз. Из бензофенона [8] в качестве главного продукта получен бензгидрол (I) [уравнение (6.7) . Ацетофенон дает соответствующий пинакон (II). Главным продуктом электролиза бензальдегида является гидробензоин (III), а анисового альдегида — гидроани-зоин (IV). [c.178]

Полярографическое поведение ] /-окисей, образованных по азоту, входящему в азометиновую группу, отличается от рассмотренных выше [156]. Так, Л -окиси азометиновых производных бензальдегида (имеющего заместители в кольце) и метиламина (т. е. производных бензилиденметиламина) дают в кИслых средах 4е-волну восстановления [164], которая при переходе к щелочным растворам падает с одновременным появлением при более отрицательных потенциалах новой волны. Процесс подчиняется уравнению [164] [c.255]

В 1952 г. Зуман [29] показал, что бензилиденанилин полярографически активен и восстанавливается легче исходного бензальдегида. Ряд о-нитробензальазометинов был подвергнут поляро-графированию в 1954 г. [30], однако в цитируемой работе даже не приведены значения потенциалов восстановления азометиновой группировки. Поэтому можно считать, что первыми исследовали ароматические анилы Холлек и Кастенинг [31], которые получили К-бензиламин при восстановлении бензилиденанилина и установили, что этот анил восстанавливается так же, как алифатические имины, но реакция осуществляется в две одноэлектронные стадии [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология