Остаточные токи Потенциал разложения

Применение фазоселективного выпрямителя в переменнотоковой полярографии дает возможность полностью устранить емкостный ток, поскольку он опережает фарадеев ток (остаточный ток, обусловленный электродной реакцией деполяризатора). Ход перемениотоковой полярограммы становится понятным пр сопоставлении переменнотоковой полярограммы с постояннотоковой (рис. Д. 120). На постояннотоковой полярограмме (верхняя диаграмма) чистому фоновому электролиту соответствует кривая 1 (штриховая линия). Подъем на этой криво/г при. положительном потенциале ртутного капельного электрода обусловлен анодным растворением ртути, а при большом отрицательном значении потенциала— выделением катионов фонового электролита. При добавлении к фоновому электролиту деполяризатора ход кривой 2 вначале будет таким же. Вблизи потенциала полуволны деполяризатора возникает волна, а затем на кривой снова наблюдается горизонтальный участок до значения потенциала разложения фонового электролита. Небольшое переменное напряжение, наложенное на линейно возрастающее постоянное напряжение переменнотоковой полярографии (в точках а, б, в), вызывает в области небольшого возрастания постояннотоковой полярограммы (а и в) незначительное изменение силы тока, но большое изменение потенциала полуволны в области б, обозначенное б. Поскольку, как указано выше, протекает только переменный ток, на переменнотоковой полярограмме (нижняя диаграмма) наблюдаются только эти изменения. Для обычных деполяризаторов возникают максимумы при значениях их потенциалов полуволн. Таким образом,, в идеальном случае переменнотоковая полярограмма совпадает с первой производной соответствующей постояннотоковой полярограммы (рис. Д.121), а также с дифференциальной полярограммой. Существенным отличием является очень небольшой максимум в случае необратимого электродного процесса,, поскольку малого значения переменного напряжения уже недостаточно для окисления и восстановления соответствующего количества деполяризатора на электродах. Поэтому применение переменнотоковой полярографии ограничено обратимостью электродных реакций. Однако этот метод имеет то преимуще- [c.302]

Как выше упоминалось, полярографическая волна характери-, зует зависимость силы тока от напряжения и имеет форму ступенчатой кривой (рис. 67). Графически ее можно изобразить, если на оси абсцисс отложить величину напряжения (в вольтах) поляризующей электродвижущей силы, а на оси ординат—значение соответствующей силы тока (в [л.а). Как видно из рис. 67, при вычерчивании кривой вначале получается площадка, почти параллельная оси абсцисс. Едва заметный подъем кривой указывает на появление остаточного тока. Как только достигается потенциал разложения, сила тока сильно возрастает, а затем опять принимает постоянное значение и образует площадку, почти параллельную оси абсцисс. Изгиб кривой, выражающей зависимость между величиной потенциала и силой тока, получающийся при возрастании силы тока,называется диффузионной или поляро- [c.422]

I — потенциометр 2 — вольтметр 3 — амперметр 4 — электролизер 5 — потенциал разложения 6 — остаточный ток 7 — потенциал полуволны. [c.422]

Рис. 139 показывает, что если приложенная к электродам э. д. с. меньше, чем напряжение разложения, то через электролит протекает лишь очень слабый ток, называемый остаточным., Этот ток медленно увеличивается с ростом э. д. с. Если э. д. с., поданная на электроды, превосходит напряжение разложения, то потенциал катода будет отрицательнее равновесного для водородного электрода в данном растворе при Рн, = 1 йтм, а потенциал анода — положительнее равновесного кислородного при Роз=1 атм. В области же остаточных токов потенциал катода будет положительнее равновесного водородного при Рн, — 1 атм, а потенциал анода — отрицательнее равновесного кислородного при Ро, = 1 атм. [c.545]

Для распознавания ионов вместо потенциала выделения выгоднее использовать так называемый потенциал полуволны. Соотношение между этими двумя потенциалами видно из рис. 59, где изображена типичная кривая сила тока—напряжение, или полярограмма. Потенциал разложения на рисунке соответствует точке, в которой пересекается линия, касательная к наиболее крутому участку кривой, с продолжением горизонтального участка линии АВ, отвечающей значению остаточного тока. Потенциал полуволны 1/.2 находится пересечением кривой I—Е с горизонтальной линией, проводимой посередине между (соответствующей АВ) и /д (соответствующей МЩ. Сила диффузионного тока / представляет собой разность между высотами двух горизонтальных участков кривой, т. е. /2-/1. Значение 1/2 всегда немного больше значения Е/, потенциал полуволны является более точной характеристикой отдельного иона, присутствующего в растворе определенного электролита. Нужно подчеркнуть, что значение Ег/. не имеет отношения к количественному определению металла. Потенциалы полуволн некоторых элементов в растворах различных электролитов представлены в табл. 10. [c.85]

Для распознавания ионов вместо потенциала выделения выгоднее использовать так называемый потенциал полуволны. Соотношение между этими двумя потенциалами видно из рис. 59, где изображена типичная кривая сила тока—напряжение, или полярогра.мма. Потенциал разложения на рисунке соответствует точке, в которой пересекается линия, касательная к наиболее крутому участку кривой, с продолжением горизонтального участка линии АВ, отвечающей значению остаточного тока. Потенциал полуволны 1/2 находится пересечением кривой I—Е с горизонтальной линией, проводимой посередине между (соответствующей АВ) и /, (соответствующей MN). Сила диффузионного тока [c.85]

Вначале ток очень мал (остаточный ток), и с возрастанием напряжения практически не происходит изменения силы тока в цепи. На этом отрезке кривой еще не достигается потенциала разложения анализируемого вещества, электролиз еще не протекает. Но как только напряжение превысит это значение, сила тока очень быстро возрастает и кривая круто поднимается вверх. Этот участок кривой характеризует собой протекание процесса электролиза, например [c.409]

Для веществ, содержащих одну группу, способную восстанавливаться, кривая зависимости силы тока от приложенного напряжения (для капельного ртутного катода) обычно имеет вид, представленный на рис. 82. При напряжениях ниже потенциала разложения вещества через электролит проходит слабый ток (остаточный ток). Сила этого тока линейно возрастает с увеличением прилагаемого напряжения. При достижении потенциала разложения начинается электролиз вещества, и его кон- [c.194]

Тот же остаточный ток потечет, если ячейка содержит также подходящую низкую концентрацию иона металла, который быстро и обратимо восстанавливается до амальгамы. металла при условии, что приложенное напряжение намного более положительно, чем потенциал разложения иона металла. При этих условиях как диффузионный, так и ток миграции равны нулю. Когда потенциал разложения превышен, то диффузионный ток накладывается на остаточный ток и вольт-амперная кривая ступенчато поднимается до тех пор, пока потенциал не достигнет величины, при которой потечет постоянный, предельный диффузионный ток 1а- Величина диффузионного тока определяется скоростью диффузии восстанавливаемого катиона из массы раствора к области практически нулевой концентрации на повер)(- [c.210]

На рис. 36 изображена типичная кривая сила тока — потенциал, называемая волной . При небольшой э.д.с. через ячейку проходит слабый ток, называемый остаточным током. В момент достижения достаточного для проведения реакции переноса электронов потенциала (потенциал разложения) сила тока резко возрастает до предельного значения. Предельная сила тока прямо пропорциональна концентрации окислительного вещества в ячейке. Потенциал разложения является характерным свойством присутствующего окислителя. Одпако более характерным является так на.зываемый потенциал полуволны. Он представляет собой потенциал капельного электрода по отношению к внешнему стандартному электроду в той точке кривой сила тока — потенциал, в которо сила тока достигает половины предельного значения. Потенциал полуволны не зависит от концентрации окислителя. (Для измерения восстановительного потенциала восстановительного агента меняют на обратное направление тока, причем в данном случае капельный электрод становится анодом.) [c.488]

Ошибку, вызванную заменой реальной кривой остаточного тока (фоновая линия под пиком) на прямую, можно существенно снизить вычислением хода кривой остаточного тока. Строго говоря, замена фоновой линии прямой вполне обоснована лишь как исключение в случае идеальных полярограмм. Для расчета фоновой кривой вместо соотношений, выведенных из теории полярографии, математическая обработка которых очень сложна, можно использовать приближенные эмпирические функции аппроксимирования [77]. Удобным является, например, использование полиномов 3-й степени, с помощью которых можно рассчитывать ход фоновой линии как для узких пиков обратимых систем, так и для более широких пиков необратимых систем, а также в случае их наложения на крутую ветвь полярограммы, например, вблизи потенциала разложения фонового электролита. Это требует, разумеется, цифровой обработки хода полярографических кривых и комбинации полярографа с компьютером. Такая комбинация позволяет также анализировать более сложные системы, содержащие вещества, пики которых частично перекрываются. [c.187]

При низких потенциалах через электролизер протекает очень слабый, почти не меняющийся с ростом потенциала ток (остаточный ток). При определенном, характерном для каждого вещества потенциале начинается процесс электролиза растворенное вещество восстанавливается или окисляется на капельном ртутном электроде. Потенциал, при котором начинается электролиз, называют потенциалом разложения (или выделения). Начало процесса электролиза характеризуется быстрым ростом силы тока даже при незначительном увеличении потенциала. Следует отметить, что только незначительная доля растворенного вещества на ограниченном участке (у поверхности капли ртути) разлагается электролитически поэтому электролиз можно проводить много раз, не опасаясь изменения состава раствора. Сила тока возрастает не бесконечно, а достигает некоторого предельного значения, после чего не меняется даже при дальнейшем увеличении потенциала. Этот ток называют предельным или диффузионным током. В результате на графике получается характерная кривая с изгибом, который называют полярографической волной. Образование волны указывает прежде всего на наличие в испытуемом растворе вещества, способного к восстановлению (или окислению, если капельный ртутный электрод служит анодом), и объясняется явлениями, происходящими на поверхности капельки ртути. [c.11]

Для веществ, содержащих одну восстанавливающуюся группу, кривая сила тока — напряжение (для капельного ртутного электрода) имеет обычно вид, изображенный на рис. 82. При напряжениях ниже потенциала разложения вещества через электролит проходит слабый ток (остаточный тс к). Этот ток возрастает линейно с увеличением прилагаемого напряжения. При достижении потенциала разложения начинается электролиз и концентрация вещества на поверхности капельного ртут-но)катода уменьшается. Начинается диффузия вещества из основного объема раствора по направлению к катоду, и ток. проходящий через электролизер, увеличивается. При дальнейшем увеличении напряжения концентрация вещества на поверхности ртути становится настолько. малой, что разница между концентрациями на поверхности ртути и в объеме раствора приближается к постоянной величине, приблизительно равной коп- [c.585]

Рассмотренный выше механизм включения рамы и ее частей в электрохимический процесс на путях утечки тока обусловливает сдвиг потенциала рамы на одном конце электролизера в сторону катода, а на другом конце — в сторону анода. Этот сдвиг должен быть таким, чтобы величина АР (или соответственно КР) ячеек превышала напряжения разложения, т. е. была более 1,67—1,8 в. Однако это необязательно для включения диафрагменной рамы и ее частей (штуцеров и секций каналов) в электрохимический процесс на путях утечки токов. Как известно, через ячейку может протекать ток даже в том случае, если к ней приложено напряжение меньшее, чем напряжение разложения. При этом плотность тока на электродах невелика и процесс протекает без выделения газов. Такой ток, называемый остаточным, определяется скоростью диффузии атомарного водорода (или соответственно кислорода) от поверхности электрода в электролит и зависит от температуры процесса и интенсивности перемешивания электролита в ячейке. [c.78]

Рис. 139 показывает, что если приложенная к электродам э. д. с. меньше, чем напряжение разложения, то через электролит протекает лишь очень слабый ток, называемый остаточным. Этот ток медленно увеличивается с ростом э. д. с. Если э. д. с., поданная на электроды, превосходит напряжение разложения, то потенциал катода будет отрицательнее равновесного для водородного [c.543]

В основном аппаратура, применяемая для полярографических измерений, состоит из электрохи.мической ячейки, содержащей подлежащий исследованию раствор и снабженной капельным ртутным электродом. Другим электродом служит ртуть, налитая на дно сосуда. Сосуд соединен с исгочником непрерывно возрастающей э. д. с., измеряемой при по.мощи потенциометра или мостика, а сила тока измеряется посредством зеркального гальванометра, соединенного последовательно с ячейкой. Кривые зависимости силы тока от напряжения получаются автоматически путем фотографирования зайчика от зеркальца гальванометра на фотобухмаге, вращающейся вместе с барабаном потенциометра. На рис. 14 приведен типичный пример такой кривой. Она была получена путем электролиза свободного от воздуха О, 0013 М раствора сернокислого цинка в 0,1 н. растворе хлористого калия [44а], [45], Сперва через элемент проходит очень слабый остаточный ток , пока, наконец, при э.д.с. около 1 вольта не будет достигнут потенциал разложения. За этой точкой начинается непрерывный электролиз. По мере увеличения приложенной э.д.с. сила тока возрастает очень быстро, вплоть до достижения предельного тока . В оптимальных условиях и при постоянстве всех прочих факторов предельная сила тока прямо пропорциональна концентрации вещества, способного восстанавливаться электролитически... Потенциал разложения данного раствора является характерной величиной для каждого вещества. Еще более [c.285]

Это означает, что анодный потенциал тем больше, чем чище растврри-те.1ь. Ход вольт-амперной кривой для электролиза иллюстрирует кривая 4 (рис. Д.84). Значительный ток появляется, если напряжение превышает известное минимальное знач ение, т. е. становится выше напряжения разложения Пг. Точное значение его можно определить экстраполяцией вольт-амперной кривой на ось напряжений. Выше этого значения платиновый катод становится медным электродом, а платиновый анод — кислородным электродом (аналогичным водородному). Начиная с этого момента, равновесное давление киморода у платинового анода достигает величины 0,1 МПа. Под действием атмосферного давления кислород выделяется из раствора. Выше напряжения разложения ход кривой 4 на большом протяжении аналогичен ходу приведенных на этом же рисунке кривых 2 и 3. Незначительное возрастание тока прн напряжении ниже напряжения разложения, так называемый остаточный тоас д можно объяснить следующим. На аноде ионы ОН- могут окисляться [c.258]

Во-вторых, если зона реакции ограничена двумя пластинками, заряженными до достаточно высокого потенциала для достижения тока насыщения, то все процессы нейтрализации ионов исключаются, и остаточные эффекты действия излучения должны быть приписаны прямой диссоциации. Смит и Эссекс [61] исследовали таким способом разложение аммиака а-частицами и пришли к выводу, что только 30% реакции вызвано ионалш. В этом случае потенциал ионизации был равен 11,3 V, а энергия, необходимая для создания одной пары ионов, равна 37 eV. Колумбан и Эссекс [32] исследовали разложение закиси азота под действием а-лучей и нашли, что величина отношения MjN лишь незначительно снижалась в поле, соответствующем половине насыщения. Такого рода результаты представляют большой интерес, хотя они не обязательно вполне доказательны. Когда [c.109]

Так, при окислении раство- OOt ров с концентрацией 300 г/л FeSOi и более в интервале плотностей тока 5—7 А/дм и температур 60° С и выше выход по току Fe (III) в начале окисления достигает 95—97%. По достижении степеней окисления = 75—80% (остаточные концентрации Fe (II) 25—30 г/л) потенциал анода оказывается смещенным в область электроположительных значений настолько, что уже при 5 А/дм на аноде протекает с заметной скоростью второй электродный процесс — разложение молекул воды с выделением кислорода. [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология