Потенциалы полуволн (Elh) некоторых ионов

На полярографической волне величину потенциала полуволны определяют посредством измерения абсциссы точки Ь. Величина потенциала полуволны изменяется в зависимости от характера посторонних электролитов, присутствующих в растворе. Численные значения потенциалов полуволн некоторых ионов приведены в табл. 7. [c.218]

В конечном итоге дело сводится к некоторому уменьшению концентрации простых ионов у поверхности электрода, если скорость диссоциации комплекса мала. Поэтому по внешнему виду (взаимное расположение, форма волны) эти анодная и катодная волны ничем не отличаются от анодных и катодных волн, получающихся при наличии только концентрационной поляризации. Наличие замедленной диссоциации, приводя к дополнительной концентрационной поляризации, оказывает влияние на высоту катодной волны и в конечном итоге иа потенциал полуволны некоторой общей волны (см. рис. 247, кривая 4). [c.588]

Потенциал полуволны. Потенциал ртутного катода в тот момент, когда достигнута величина напряжения разложения и начинается электролиз, называется потенциалом выделения (или восстановления) данного иона. Потенциал выделения зависит от природы иона, однако на эту величину оказывает влияние концентрация восстанавливающегося иона и некоторые другие факторы- Поэтому для качественного определения ионов пользуются так называемым потенциалом полуволны, который не зависит от концентрации восстанавливающегося иона. [c.150]

Влияние различия коэффициентов диффузии на величину потенциала полуволны незначительно еще и потому, что в уравнение, связывающее с отношение коэффициентов диффузии входит в степени 1/2. Таким образом, потенциал полуволны должен быть приблизительно равным нормальному потенциалу. Так и бывает в действительности, когда окисленная и восстановленная формы растворимы в растворе. Если же восстановленная форма образует амальгаму, то в некоторых случаях, потенциал полуволны отличается от нормального потенциала системы ион — металл на сравнительно большую величину. [c.244]

Хотя ясно, что потенциал полуволны является характеристическим свойством окислительно-восстановительной системы, для процесса выделения металла это не является столь же очевидным. При потенциале середины волны концентрация разряжающихся ионов равна половине концентрации в глубине раствора, и, следовательно, может показаться на первый взгляд, что потенциал, соответствующий этой точке, должен зависеть от концентрации ионов в объеме раствора. Это было бы верно, если бы катод состоял из того же чистого металла, который на нем выделяется однако на ртутном капельном электроде образуется сплав (амальгама), концентрация которого меняется от нуля в начале волны до некоторой величины в конце волны. Величина эта зависит от силы диффузионного тока и, следовательно, от концентрации электролита. Потенциал металла, соприкасающегося с раствором его ионов, можно выразить (ср. стр. 303) следующим образом [c.604]

Для распознавания ионов вместо потенциала выделения выгоднее использовать так называемый потенциал полуволны. Соотношение между этими двумя потенциалами видно из рис. 59, где изображена типичная кривая сила тока—напряжение, или полярограмма. Потенциал разложения на рисунке соответствует точке, в которой пересекается линия, касательная к наиболее крутому участку кривой, с продолжением горизонтального участка линии АВ, отвечающей значению остаточного тока. Потенциал полуволны 1/.2 находится пересечением кривой I—Е с горизонтальной линией, проводимой посередине между (соответствующей АВ) и /д (соответствующей МЩ. Сила диффузионного тока / представляет собой разность между высотами двух горизонтальных участков кривой, т. е. /2-/1. Значение 1/2 всегда немного больше значения Е/, потенциал полуволны является более точной характеристикой отдельного иона, присутствующего в растворе определенного электролита. Нужно подчеркнуть, что значение Ег/. не имеет отношения к количественному определению металла. Потенциалы полуволн некоторых элементов в растворах различных электролитов представлены в табл. 10. [c.85]

Для качественных определений важен потенциал полуволны, т. е. потенциал, соответствующий середине волны. Каждый ион имеет характерный для него потенциал полуволны, который не зависит от концентрации этого иона в растворе. Потенциал полуволны Ег измеренный в определенных условиях, — качественная характеристика иона. Потенциал полуволн для некоторых неорганических ионов приведен в табл. 27. [c.391]

Следовательно, согласно уравнению (Х,56), потенциал полуволны равен постоянной величине, не зависящей от концентрации Сц в объеме раствора, а зависящей только от стандартного потенциала данного электрода и коэффициентов и К . Это свойство потенциала полуволны, проявляющееся не только в разобранном случае, но и в некоторых других (не во всех, однако), объясняет выбор фуг как характерного потенциала, позволяющего на основании полярограммы качественно установить, какой из ионов вызвал данную полярографическую волну. [c.478]

Хотя кобальтоцен до некоторой степени нестабилен во всех растворителях, ионы его почти обратимо восстанавливаются на ртутно-капельном электроде. Это позволяет удобно сравнивать ряды напряжений в различных растворителях путем полярографического измерения потенциала полуволны кобальтоцена. [c.280]

Наряду с этим количественным применением метод вспомога-, тельного иона с некоторого времени используется для таких изме- у рений потенциалов, в которых потенциал полуволн вспомогатель- Щ ного иона (или индикатора) берется в качестве стандартного или сравнительного (см. Гейровский и Мюллер [120] и Новак [120]). -Как было упомянуто выше, это допустимо лишь тогда, когда потея и циал большого электрода остается постоянным. [c.562]

Получаемая зависимость силы тока от напряжения называется полярограммой (рис. 7.9) она может состоять из серии волн. В начале сила тока очень мала и по мере роста напряжения не возрастает, поскольку происходит зарядка капельного ртутного электрода. Увеличение потенциала до значения, при котором происходит восстановление иона, приводит к тому, что в этой области небольшое возрастание напряжения сопровождается значительным увеличением силы тока ( волна ). Потенциал полуволны ( 1/2) является величиной, характерной для данного соединения, и может быть использован для его идентификации. При дальнейшем увеличении напряжения сила тока достигает некоторой постоянной величины, так как все ионы, достигающие электрода, сразу же восстанавливаются. Это так. называемый предельный ток, определяемый скоростью диффузии, которая прямо пропорциональна концентрации. Таким образом, после предварительной калибровки прибора с помощью стандартных растворов по высоте волны можно определить концентрацию вещества. Если потенциал продолжает возрастать до такой величины, при которой начинается восстановление другой разновидности ионов, возникает новая волна. По ходу записи на полярограмме часто возникают небольшие коле- [c.236]

Потенциал выделения зависит от природы данного иона, однако на его величину оказывает влияние также концентрация восстанавливающегося иона и некоторые другие факторы. Поэтому для качественного анализа полярографическим методом удобнее пользоваться потенциалом полуволны величина этого потенциала не зависит от концентрации. Потенциалом полуволны называется то значение потенциала, при котором происходит возрастание силы тока до половины предельного значения. [c.218]

На рис. 252 для примера изображен подобный сдвиг потенциалов при возрастании концентраций. Как видно, все кривые этого рисунка симметричны по отношению к некоторому среднему потенциалу, называемому потенциалом полуволны. Этот потенциал Еу , как видно из рис. 252, представляет собой постоянную величину, не зависящую от концентрации восстанавливаемого иона и от выбранного способа измерения. [c.439]

Успешно развивается применение электрохимических индикаторов для определения конечной точки титрования (Fe +, u +) [23, 33—35], что дает возможность определять элементы, которые не анализируются полярографически, и исключить влияние многих металлов с низкой полуволной например Индикатор должен иметь более положительный потенциал восстановления, при котором ни титруемое вещество, ни реагент не дают полярографических волн. На титрование индикатора расходуется некоторое количество фтор-иона, поэтому приходится вводить поправку, величина которой определяется путем титрования индикатора с определяемым элементом [36]. Развивается амперометрическое титрование в неводных средах и с применением двух индикаторных электродов [25]. [c.137]

Эти экспериментальные данные вместе с некоторыми теоретическими значениями приведены в табл. 2. Ошибки в экспериментальных данных в настоящее время не поддаются определению. Они возникают из-за неточностей в вычислении энергии сольватации ароматического иона и абсолютного потенциала электрода, а также из-за разницы между наблюдаемым потенциалом полуволны и обратимым потенциалом присоединения электрона к молекулам. Результаты отклоняются на несколько десятых вольта от ожидаемых значений, если величины 1а и Аа даны как симметричные относительно удвоенной работы выхода для графита [52, 94]. Это может служить какой-то оценкой величины ошибки в ходе эксперимента. [c.675]

Потенциалы полуволны для восстановления некоторых простых катионов в воде и неводных растворителях приведены в табл. 4 относительно водного НКЭ без диффузионного потенциала. Для этих волн f l/j — меньше или равно 68/п мВ, так что волны, как полагают, обратимы или почти обратимы. Некоторые из них могли бы быть квазиобратимыми, но это маловероятно, так как во всех случаях, когда окисление амальгам металлов было исследовано с помощью капельных амальгамных электродов, fi/z (восстановление) равнялось (окисление) для соответствующих пар. Таким образом, эти значения могут быть приняты как формальные электродные потенциалы. В значения потенциалов полуволн были внесены поправки на диффузионные потенциалы при использовании метода с пилотным ионом — ионом таллия. [c.164]

В большинстве описанных выше случаев рассматривалось ускорение или торможение электрохимических процессов с участием неорганических деполяризаторов [9—32, 34—38, 41—51, 56—62, 70, 72—78, 98—106]. Меньше внимания было уделено влиянию поверхностноактивных веществ на электродные процессы с участием органических деполяризаторов. И в этом случае присутствие адсорбирующихся веществ влияет на число волн и их форму, на потенциалы полуволны и механизм обратимых и, особенно, необратимых процессов. Например, ингибирующее влияние эозина на полярографическое восстановление некоторых хиионов было описано в работе Визнера 18]. Эозин снижает предельный ток обратимой катодной волны хинона, не влияя на потенциал полуволны. При более отрицательных потенциалах наблюдается дополнительная волна, соответствующая заторможенному восстановлению хинона на новерхности электрода, покрытой адсорбировавшимся веществом. При необратимом восстановлении могут иметь место оба вида торможения, как обусловленного образованием иленки, так и изменением %-потеициала (в случае поверхностноактивных веществ ионного типа). Подобные факты описаны в ряде работ 1111—114]. В частности, отмечался значительный эффект тетраалкиламмониевых солей, которые часто применяются в качестве фона при исследоваиии органических деполяризаторов при этом влияние оказывают и концентрация, и размер тетраалкиламмониевых ионов. Так как полярографические данные (особенно значения потенциалов полуволн) часто используются для устаиовле- [c.311]

Под действием приложенного напряжения через раствор проходит небольшой ток (конденсаторный), расходуемый на образование двойного электрического слоя у ртутного капельного электрода. Этот ток растет пропорционально напряжению (рис. XI. 1, начальный участок кривой). Если в растворе присутствуют ионы, способные восстанавливаться, то при достижении некоторого потенциала, характерного для каждого вида иона и называемого потенциалом восстановления, ионы начинают разряжаться на электроде, что вызывает резкое повышение проводимости. При этом соответствующий металл осаждается из раствора на поверхности ртутной капли, в результате чего образуется амальгама. Образовавшаяся амальгама имеет определенный потенциал С/, характерный для каждого вещества. Раствор у поверхности капли обедняется высаженными ионами пополнение концентрации ионов у электрода происходит за счет диффузии пх из раствора. Величина проводимости при установившемся процессе определяется скоростью диффузии, которая при постоянной температуре пропорциональна концентрации. Таким образом, скачок потенциала будет характеризовать природу растворенных ионов, а величина скачка тока будет пропорциональна концентрации ионов в растворе. Практически потенциал отсчитывают не по началу кривой, а по среднему значению полуволны (точка а на рис. XI. 1) это позволяет избежать ошибки при определении потенциала в зависимости от концентрации раствора. [c.289]

Принцип метода. Сущность метода состоит в том, что определяемое вещество в концентрации 10" —моль л некоторое время подвергается электролизу на стационарной ртуттюй капле при контролируемом потенциале, несколько более отрицательном (на 0,2—0,3 в), чем потенциал полуволны онределямого иона. Определяемый элемент при этом концентрируется в ртутно11 капле в виде амальгамы. Затем выделенный элемент анодно растворяют при потенциале, непрерывно изменяющемся от значения, при котором проводилось катодное выделение элемента на ртутн, до более положительных потенциалов (обычно до нуля). [c.164]

Границы стабильности растворов. Максимальный катодный потенциал, полученный в аммиаке, соответствует значению, которое необходимо для растворения электронов. Эта реакция протекает вблизи -—2,3 В относительно стационарного ртутного электрода в насыщенном растворе ИТБА или вблизи —2,0 В относительно электрода РЬ/РЬ(1 [Оз)2 и должна наблюдаться на ртутном или гладком платиновом электроде в растворах ионов тетрапропил- или тетрабутиламмония, но не ионов щелочных металлов, аммония, тетраметил- или тетраэтиламмония. Отсутствуют какие-либо сведения о величине предельного потенциала на ртути или платине с восстанавливаемыми фоновыми электролитами правда, потенциалы полуволн некоторых ионов измерены и приведены в табл. 5. [c.37]

Полярографически активный комплекс восстанавливается при более положите.чьных потенциалах, чем соответствующий аква-ион металла. Это обычно характерно для аква-ионов металлов, восстанавливающихся на ртути с высоким перенапряжением (устойчивая гидратация). Координированный лиганд, особенно лиганд, в адсорбированном состоянии (эффект электрического поля) [97], облегчает дальнейшую дегидратацию (лабилизация под влиянием лиганда оставшихся молекул воды [124, 125], и отсюда, учитывая адсорбцию полярографически активного комплекса [126], электрохимическая стадия для некоторых комплексов приближается к обратимой [110, 126, 127]. В процессе восстановления комплексов вначале образуется комплекс с нуль-валентным металлом [87, 97, 110, 126, 127], после чего следует необратимая химическая стадия [110]. На наличие этой стадии (дезактивация амальгамы никеля) обращалось внимание еще в работе [128], однако природа этой стадии до сих пор не ясна. Можно лишь отметить, что для некоторых комплексов никеля [128] данной стадией не является стадия диссоциации комплекса с ну.ль-валентным металлом. В противном случае невозможно было бы объяснить постоянство рассчитанного при различных концентрациях лиганда потенциала полуволны аква-иона нике.ия [128]. Этот расчет предполага.л обратимость стадии диссоциации комплекса с нуль-валентным никелем. [c.283]

Алюминий в жидком аммиаке также дает волну, поддающуюся измерению. Ионы ртути Hg2+ в жидком аммиаке неустойчивы. Ионы ртути Hg + обратимо восстанавливаются до металлической ртути, поэтому электрод Hg/Hg обратим. Потенциал донной ртути, служащей анодом, не зависит от концентрации ионов нитрата, хлорида, иодида или аммония, а зависит только от концентрации ионов двухвалентной ртути. Для сравнения величин потенциалов полуволн может служить потенциал полуволны ионов таллия, взятый в качестве стандарта. В практической работе нет необходимости помещать на поверхность донной ртути избыток соли двухвалентной ртути, вполне достаточно два-три раза анодно поляризовать ртуть, чтобы в раствор перешло некоторое количество ионов Hg +, которые определят потенциал анода. Исследования Крауза (1913 г.) показали, что в жидком аммиаке могут находиться свободные электроны. В соответствии с этим Лайтинен и Нюман [28, 29] считают, что если катион индифферентного электролита не восстанавливается, то ртутный капельный электрод может отдавать электроны в жидкий аммиак, т. е. работать как электронный электрод . [c.441]

Многие из экспериментальных методов, обсуждавшихся в гл. 7—15, можно применить к полиядерным системам. Причем применение потенциометрического метода (гл. 7) к полиядерным системам имеет некоторое превосходство перед использованием этого метода в моноядерных системах. Из потенциометрических измерений а и Ь можно получить функции й(1да)в и lgfo(lg )в (см. гл. 17, разд. 1,А). Удобно проводить эксперименты таким образом, чтобы А (и, следовательно, а) изменялось при титровании для ряда постоянных концентраций В (ср. гл. 3, разд. 3). Нижний предел В определяется типом электрода и константами устойчивости комплексов системы. Верхний предел В я А может быть обусловлен ограниченной растворимостью, но более часто он определяется необходимостью контролировать коэффициенты активности (см. гл. 2). Иногда можно изменять ц, сохраняя Ь постоянным, используя методику Шварценбаха [76, 85]. Например, устойчивые полиядерные комплексы серебра можно изучать в присутствии суспензии бро-мата серебра. Если концентрация бромат-ионов в растворе постоянная, то концентрация ионов серебра также будет поддерживаться постоянной и может быть определена аналитически. Полярографическое исследование (гл. 8) полиядерных равновесий следует применять лишь при условии, что потенциал полуволны измеряется по крайней мере с точностью 0,2 мв. [c.457]

КС1, содержащем 0,001 моль/л ZtO Iz (pH 3). Потенциал полуволны -был равен — 1,65 в (насыщенный каломельный электрод). По мнению авторов, эта волна соответствует восстановлению иона до металла. Так как прямое полярографическое определение циркония практически невозможно, иногда прибегают к использованию некоторых органических осадителей Хля циркония. [c.160]

Аналогично хлористому бензилу ведут себя замещенные в ядре хлористые бензилы и хлорметилированный нафталин [57], некоторые N-бeнзoиллaктaмы [16], а также, возможно, у-гексахло-ран 59], ДЦТ [60] и фенилвинилкетон при pH 10,7 [61]. Хорошо исследованным примером такой реакции является отщепление иона брома от 2-адетил-5-бромтиофена [17, 34]. При восстановлении этого соединения в щелочных растворах потенциал полуволны не зависит от pH и смещается в положительную сторону с ростом концентрации электролита в растворе то и другое характерно для восстановления нейтральных, в данном случае — непротонированных частиц (см., например, [4, 10, 17]). Таким образом, в щелочных средах протолитическая реакция не предшествует больше переносу заряда, и спад тока, наблюдаемый в этих условиях (см. рис. 39 монографии [17]), вероятно, является результатом понижения скорости переноса электрона, описываемого уравнением (14). Применение уравнения (16) к этим полярограммам дало значение у 30 в . [c.199]

Поскольку, на практике полярографический анализ в основном является сравнительным методом, при котором анализируемые растворы находятся при постоянной температуре, действие температуры и растворителя на потенциал полуволны очень мало изучалось. Неедлы [64] нашел, что потенциал выделения (метод касательной под углом 45°) некоторых ионов металлов изменяется на 0,1—1 мв на каждый градус, становясь более положительным в случае ионов свинца, индия, цинка, железа и магния и более отрицательным для ионов таллия. Этот температурный коэффициент настолько мал, что в большинстве работ им можно пренебречь. [c.520]

Как было показано, лимитирующей реакцией является восстановление катиона или растворение электронов. Растворы, содержащие ионы окрашивались в голубой цвет, подобно растворам ионов щелочных металлов в жидком аммиаке [5]. Эти растворы могут восстанавливать бензол и тетралин, что невозможно в ацетонитриле или диметилформамиде. Реакции протекают на платиновых, графитовых и углеродных катодах. Растворы, содержащие ИТБА, не окрашиваются в голубой цвет, однако восстановление тетралина происходит и в этом случае, хотя и с более низким выходом по току, чем в растворах ЫС1. В растворах КН4С1 тетралин не восстанавливается. На основании этого, по-видимому, можно сделать некоторые выводы относительно значения потенциала, при котором растворение электронов становится существенным. Нотенциалы полуволн для реакции восстановления ряда ионов представлены в табл. 7. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология