Радикалы, определение ненасыщенными соединениями

Определение концевых групп в продуктах полимеризации соответствующего ненасыщенного соединения является доказательством образования вызывающих полимеризацию радикалов. Важно в этом методе го, что каждый возникающий радикал возбуждает полимеризацию очень большого числа мономерных молекул таким путем достигают эффекта усиления . Природа концевых групп может быть определена не только посредством элементарного анализа, но также и с помощью изотопных методов, а также ИК-спектров. [c.49]

Определение, строение, номенклатура, изомерия. Нитросоединениями называются вещества, содержащие в молекуле нитрогруппу (—NO2), азот которой непосредственно связан с атомом углерода. В состав молекулы органического соединения могут входить одна или несколько нитрогрупп. В зависимости от строения углеводородного радикала, с которым связана нитрогруппа, различают алифатические (насыщенные и ненасыщенные), ароматические и гетероциклические нитросоединения. Нитрогруппа в молекуле нитросоединения может быть связана с первичным, вторичным или третичным атомами углерода. Строение нитрогруппы отличается рядом особенностей, влияющих на физические и химические свойства нитросоединений. Атом азота в нитрогруппе связан с одним из кислородных атомов двойной связью, осуществляемой двумя парами электронов, а с другим кислородным атомом — семиполярной связью при помощи донорно-электронной пары, предоставленной азотом и кулоновским взаимодействием положительно заряженного атома азота и отрицательно заряженного атома кислорода. Это может быть изображено формулами (I, П, П1, IV),некоторая выравненность электронной плотности может быть передана с помощью формулы V. [c.168]

Под влиянием солей С(1, и т. п. можно ожидать разрушения сопряженных структур, что, естественно, будет приводить к ослаблению окраски полимерного продукта. Вероятность такого эффекта определяется строением электронных оболочек этих металлов, которые допускают образование комплексов типа и зр . Легкость образования и стабильность комплексов зависят от природы металла и кислотного радикала. Отсюда очевидна и определенная эффективность этих соединений при светостабилизации ПВХ, так как наиболее уязвимые центры (ненасыщенные связи, кислородсодержащие группы и пр.) оказываются защищенными. Наоборот, значительное углубление окраски при разложении ПВХ следует связывать е образованием длинных сопряжений двойных связей, причем в систему [c.203]

Так или иначе, при адсорбции на катализаторе происходит активация водорода и восстанавливаемого органического субстрата, превращение их в поверхностные соединения, способные реагировать друг с другом по одному или нескольким определенным маршрутам, не требующим преодоления высокого активационного барьера. Согласно предложенным механизмам, ненасыщенное соединение, связанное с поверхностью катализатора (А или Б), может присоединять атом водорода и образовывать полугидрированный интермедиат Г моноадсорбированный радикал, напоминающий металлорганическое соединение. Эта реакция, как и предшествующие ей процессы, обратима, и интермедиат либо присоединяет еще один атом водорода и превращается в насыщенный продукт, который немедленно десорбируется, либо теряет атом водорода и вновь переходит в адсорбированную форму исходного ненасыщенного соединения или его изомера, отличающегося положением двойной связи. В условиях низкотемпературного гидрирования стадия превращения полугидрированной формы Г в алкан практически необратима [c.27]

Появление активных центров вследствие распада инициатора в среде ненасыщенного соединения приводит к развитию радикальной полимеризации и образованию макромолекул только при определенных благоприятствующих этому обстоятельствах. Главное из них — принципиальная способность данного соединения к цепной реакции роста. Из самого факта присоединения свободного радикала В к двойной связи мономера еще не следует, что образовавшийся при этом новый радикал КМ вызовет реакцию роста полимерной цени. Как хорошо известно, существуют вещества, взаимодействующие со свободными радикалами по двойной связи, но не способные к образованию высокомолекулярных соединений при радикальном инициировани . Типичны в этом отношении пропилен, изобутилен и другие а-олефины, простые виниловые эфиры, а также большинство три- и тетразамещенных этилена и бутадиена. На причинах, обусловливающих это явление, мы остановимся далее. [c.214]

Результаты, полученные при определении констант скорости роста, дают ясную картину реакционноспособности различных мономеров по отношению к собственным свободным радикалам (табл. 13). Отметим существование больших различий в абсолютных константах роста для разных мономеров при сравнительно близких значениях энергий активации этох реакции. Следовательно, причина этих различий лежит в предэкспоненте уравнения Аррениуса и кинетика роста цепи в меньшей степени зависит от энергии переходного состояния, чем от его энтропии. В последнее время с помощью ЭПР-спектроскопии удалось изучить кинетику взаимодействия ряда макрорадикалов с различными веществами (кислородом, донорами водорода, ненасыщенными соединениями). Сравнение скоростей реакций для разных макрорадикалов показывает, что энергия активации не может служить объективной мерой их реакционноспособности. Изменения пред-эксноненциального фактора часто оказываются гораздо более существенными. Исходя из теории абсолютных скоростей реакций, градации реакционноспособности радикалов следует объяснять разницей свободных энергий активированных комплексов. Нет ничего удивительного в том, что нри переходе в состояние активированного комплекса энтропия системы, состоящей из радикала и атакуемой им молекулы, может существенно меняться. Такая атака предполагает весьма определенное взаимное расположение реагентов, а это приводит к большим отклонениям величин иредэкспо-ненциального множителя от значений, получаемых с помощью теории столкновений. То же относится и к реакции роста цепи при радикальной полимеризации. [c.230]

Этот механизм представляет определенный интерес в связи с выделением иодистого водорода. Так, Люббе и Виллард [53] нашли в облученном у-квантами замороженном стеклообразном иодистом этиле довольно значительные количества этил-радикалов, но в этих же условиях после ультрафиолетового облучения не было обнаружено ни одного такого радикала, хотя и у-, и ультрафиолетовое излучения генерируют в жидком иодистом этиле как этилен, так и НЛ. Неудача постигла Симонса и Таунсена [54], которые пытались определить методом ЭПР какие-нибудь радикалы в замороженной стеклообразной смеси иоддианилоэтила и этилового спирта, облученной ультрафиолетовым светом. Однако последующие эксперименты показали, что при фотолизе данных систем образуется иодистый водород. Таким образом, по-видимому, реакция (9.61) преобладает над всеми другими. Необходимым условием выделения иодистого водорода и возникновения ненасыщенных соединений является наличие в органической молекуле группы, где атом водорода локализован на углероде, присоединенном к углероду с атомом иода. Поскольку иод образуется через стадию синтеза НЛ, то в соответствии с этим при радиолизе и фотолизе найдено, что выход иода увеличивается по мере роста числа атомов водорода, связанных с р-углеродом [48, 55]. [c.294]

Так как все эти свойства характерны для ненасыщенных соединений, Гомберг предположил, что это вещество содержит трехвалентныГ атом углерода, т. е. представляет собой свободный радикал трифе-нилметил (СеН5)зС. Такое предположение как бы подтверждалось способностью этого вещества под действием кислот образовывать очень прочный углеводород, имеющий состав и молекулярный вес гексафенилэтана и плавящийся при 23Г. Однако криоскопическое определение молекулярного веса предполагаемого радикала трифе-нилметила при комнатной температуре показало, что молекулярный вес его вдвое больше и довольно точно отвечает формуле гексафенилэтана. [c.437]

Ингольд и его сотрудники, как известно, много работали над выяснением механизма реакций органических соединений. При этом они создали определенную классификацию реакций замещения, которая в дальнейшем была перенесена и на реакции комплексных ионов. По Юзу и Ингольду, следует различать реакции нуклеофильного и электрофильного замещения. Нуклеофилйные реагенты предоставляют свои электронные пары центральному атому, а электрофильные приобретают электронные пары от нуклеофильных (лигандов или аддендов). В химии комплексных соёдинений наиболее обычным является положение, когда электрофильный реагент (центральный атом) перетягивает к себе в большей или меньшей степени электронные пары нуклеофильных групп (лигандов). Согласно мнению упомянутых авторов, есть два основных типа реакций нуклеофильного (или электрофильного) замещения. Один из этих типов сводится к тому, что в исходном комплексном ионе Ме—X происходит медленно протекающий процесс разрыва связи Ме—Х, за которым следует быстро протекающий процесс соединения ненасыщенного радикала Ме с новым заместителем (лигандом) L. Процесс может быть выражен схемой [c.457]

Механизм тушения люминесценции кислородом детально изучался А. Н. Терениным с сотрудниками. Согласно их выводам, тушение может наблюдаться только в том случае, когда существует определенное соотношение в величинах электронных переходов лю-минесциру.ющего вещества и кислорода. Для того, чтобы тушение люминесценции кислородом стало возможным, необходимым условием является наличие у возбужденной молекулы двух систем уровней синглетного и триплетного. Парамагнитная молекула кислорода, имеющая неспаренные электроны и представляющая собой валентно-ненасыщенный радикал, при столкновении с возбужденной люминесцирующей молекулой способствует переходу последней из возбужденного синглетного в возбужденнре триплетное состояние, т. е. если при данных условиях запрет изменения муль-типлетности при возбуждении молекулы достаточно строг и переход синглет-+триплет запрещен, то присутствие кислорода ограничивает этот запрет. Такой переход приводит к тому, что возбужденная молекула становится более реакционноспособной за счет образования двух неспаренных электронов (по терминологии Л Н. Теренина молекула переходит в бирадикальное состояние) и становится возможным образование квазихимического соединения такой молекулы с молекулой кислорода. В дальнейшем, полученная подобным образом сложная молекула дезактивируется, но только путем передачи колебательной энергии, и затем распадается. [c.35]

Особый интерес среди поверхностных химических стадий представляют процессы димеризации возникающих в результате одноэлектронного перехода ненасыщенных частиц — радикалов, сопровождающиеся удвоением молекулярного веса. Простейшим примером такой реакции является рекомбинация атомов водорода в молекулы, которая, как теперь достаточно надежно установлено, может при определенных условиях выступать в качестве определяющей суммарную скорость процесса стадии на электродах из платины и золота. К сожалению, кинетика реакций димеризации более сложных радикалов или радикал-ионов, которые приводят в ряде случаев к образованию ценных нродуктов, еще мало изучена некоторые соображения по этому поводу были высказаны Л. И. Антроповым [107]. Стабилизация тюзникающих в результате одноэлектронного перехода радикалов в случае более сложных органических соединений может ирнвести к тому, что реакция димеризации начинает оказывать влияние на суммарную кинетику процесса восстановления на ртутном электроде, как иоказаио в докладе С. Г. Майраповского, т. е. частично осуществляется рекомбинационный механизм, который так тщетно пытались обнаружить в случае выделения на ртути молекулярного водорода. [c.23]