Эпоксидирование катализаторы

Эпоксидирование олефинов гидропероксидами в присутствии гомогенных катализаторов [c.204]

Дешевый изобутилен получается в качестве побочного продукта при производстве пропиленоксида по методу фирмы Халкон (США) [72]. Образующийся при жидкофазном окислении изобутана (О2, катализатор - соль щелочноземельного металла, 363-423 К, 1,964-4,7 МПа) гидропероксид трет-бутила в процессе селективного эпоксидирования пропилена превращается в триме-тилкарбинол, дегидратирующийся в изобутилен обычным способом с использованием водоотнимающих катализаторов. [c.29]

Реакцию эпоксидирования проводят в каскаде реакторов-мешалок (J—3) при температуре 100—115 °С и давлении 2,8—3,0 МПа в избытке пропилена (рис. 6.16). Наиболее эффективными катализаторами являются растворимые соединения молибдена. В последнее время разработаны и гетерогенные катализаторы. [c.195]

Использование катализаторов (Мо, W, V) позволяет существенно увеличить избирательность процесса окисления алкенов, а также их эпоксидирования гидроперекисями. [c.283]

Основный растворитель может связывать Я-кислоту — катализатор, понижая эффективность ее действия, или блокировать электрофильный центр кислоты Льюиса, конкурируя с нуклеофильным реагентом. Примером может служить ингибирующее влияние спиртов и воды на эпоксидирование олефинов алкилгидропероксидами в присутствии соединений металлов с переменной валентностью. На первой стадии этого процесса алкилгидропероксид, как нуклеофил, образует с катализатором донорно-акцепторный комплекс. [c.241]

Эпоксидирование пропилена проводится в присутствии катализатора - нафтената молибдена. [c.327]

МПа в течение 6 ч. За это время около 10 % этилбензола превращается в гидроперекись. Одновременно образуется некоторое количество а-фенилэтанола и ацетофенона. Полученный оксидат подается чер з охлаждающее устройство в колонну эпоксидирования 2, куда поступает также свежий и возвратный пропилен. Эпоксидирование протекает при ПО °С и давлении 2,1 МПа в присутствии катализатора, в качестве которого используются нафтенаты молибдена и натрия в соотношении 2 1. Продолжительность нахождения реакционной смеси в зоне реакции составляет 1,5 ч, за это время достигается практически полная конверсия этилбензола в гидроперекись. Селективность окисления по окиси пропилена составляет 75 %. Около 10 % гидроперекиси превращается в аце-тофенон и одновременно образуется 1 % фенола. [c.196]

Катализатор предварительно окисляется в состояние высшей валентности (ванадий в молибден в Мо " "). Каталитически активным является комплекс гидропероксида только с металлом в состоянии высшей валентности. Образующийся при эпоксидировании спирт комплексуется с катализатором. В результате возникает конкурентное ингибирование, и эффективная константа скорости реакции, т. е. у/[Олефин][КООН], уменьшается по ходу процесса. Еще более эффективным ингибитором является вода, действующая по такому же механизму. Относительно детального механизма эпоксидирования предложено несколько гипотетических вариантов. [c.524]

Механизм эпоксидирования олефиновых соединений до настоящего времени остается неизвестным. Полагают, что роль катализатора состоит в активировании молекулы гидропероксида, который координируется кислородным атомом с переходным металлом, находящимся в одном из высших валентных состояний, например Мо(У1) [c.612]

Образующиеся в ходе реакции кислородсодержащие продукты, в том числе спирт ROH, тормозят эпоксидирование, образуя неактивные комплексы с катализатором. [c.612]

Эпоксидирование стирола и циклогексена с помощью гипохлорита натрия также требует присутствия межфазного катализатора и катализатора с переходным металлом. При использовании бензилдиметилтетрадециламмонийхлорида и мезо-тетрг- [c.402]

Эпоксидирование олефинов (V, 307). Опубликована методика эпоксидирования олефинов гидроперекисью грег-бутила, катализируемого М. г. [2], Для этой реакции получены кинетические данные [3], Предполагают, что механизм реакции включает 1) обратимое образование комплекса катализатора с гидроперекисью, 2) обратимое ингибирование этой реакции одновременно образующимся спиртом и 3) реакцию комплекса гидроперекись — М, г, с олефином с образованием эпоксида и в качестве побочного продукта реакции спирта. [c.345]

Из представленных данных видно, что наиболее активными являются катализаторы на основе молибдена. Однако в присутствии молибденовых катализаторов реакция протекает очень бурно, и выделяющееся тепло реакции + 224,5 кДж/моль) трудно отвести, при этом происходит повышение температуры реакции, и процесс становится неуправляемым. Напротив, катализатор на основе ванадия проявляет низкую активность в реакции эпоксидирования. Катализаторы на основе титана проявляют достаточную активность и позволяют проводить реакцию более мягко. Для исследований был выбран тетрабуто ссититан. [c.39]

Изучено окисление с использованием системы твердый К202/катализатор. Этим методом халкон был эпоксидирован в органическом растворителе, однако эта методика не имеет ни- [c.388]

Однако впоследствии в этом стали сомневаться [1350]. Совершенно очевидно, что реакции с участием пероксидов и супероксидов требуют дальнейшего тщательного изучения, прежде чем будет окончательно выяснен их механизм. Диспронорциониро-вание системы трег-бутилгидропероксид/98%-ный Н2О2 в бензоле с образованием супероксида, дающего О2, проходит с выделением протонов. Так же осуществляется диспропорциониро-вание Н2О2, катализируемое основанием. В ацетонитриле перокси-анионы реагируют с растворителем, давая в конечном счета ацетамид. Реакции супероксидов с диацилпероксидами, хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот проходят очень сложно, однако при этом в реакционной системе генерируются промежуточные продукты, способные образовывать эпоксиды из олефинов. Использование в качестве катализатора аликвата 336 вместо 18-крауна-б увеличивает скорость реакции, однако снижает выход эпоксидов. Выходы эпоксидов сильно зависят также от природы используемого ангидрида или хлорангидрида [1350, 1725]. Как альтернативу, для эпоксидирования можно ис- [c.398]

Продукты реакции направляют в колонну 2, где отгоняется лаиболее летучий пропилен, возвращаемый на эпоксидирование. Затем в колонне 3 в виде дистиллята получают оксид пропилена, а кубовый остаток перегоняют в вакуумной колонне 4, отделяя тяжелый остаток, содержащий катализатор. Часть тяжелого остатка возвращают на эпоксидирование, а остальное сжигают или подают на регенерацию катализатора. Дистиллят колонны 4 состоит главным образом из этилбензола, метилфенилкарбинола и ацетофенона. [c.444]

Известны способы получения ЭПХГ каталитическим окислением ХА [146-149]. Описаны способы получения ЭПХГ эпоксидированием ХА с помощью органических гидроперекисей в присутствии катализатора, в качестве которого используют хлориды и оксихлориды ванадия, вольфрама, молибдена, а также их смеси, соли указанных металлов с органической кислотой или комплексные соединения зтих металлов с карбонильным соединением [150-152]. В одном из этих способов [150] для повышения выхода ЭПХГ подвергают ультрафиолетовому облучению катализатор или его раствор в ХА. В некоторых случаях реакцию окисления предлагается [c.36]

Низшие олефины — этилен, пропилен, бути-лены эпоксидируются кислородом воздуха на катализаторах. Эпоксидирование пропилена и бутилена осложняется образованием продуктов более глубокого окисления [c.191]

Эпоксидирование олефинов осуществляют гидроперекисями в присутствии гомогенных (иногда и гетерогенных) металлкомплексных катализаторов. [c.193]

Наиболее эффективные катализаторы эпоксидирования — гете-ролитнческой реакции — не должны быть сильными катализаторами радикально-цепного окисления, центральный ион металла в комплексе должен иметь вакантные -орбитали, способные к образованию донорно-акцепторных связей при координации с лигандом, наконец, ион металла должен быть окружен сравнительно лабильными лигандами (чтобы легко происходил их обмен на молекулы гидроперекиси) [43]. [c.193]

Сг и др. среди них особенно выделяются растворимые комплексные соединения молибдена — нафтенаты, резинаты, ацетилацетонаты, трет-бутилбензоаты, оксалаты, диолат-анионы и др. Природа лиганда при центральном ионе Мо + практически не влияет на скорость расходования гидроперекиси при эпоксидировании, например, метилциклогексена (рис. 55). Лишь в короткий начальный период скорость реакции зависит от структуры катализатора это означает, что во всех случаях именно в начальный период происходит модифицирование добавленного в реакционную систему катализатора в одну и ту же структуру (стадия активации ) [44]. [c.193]

Кинетические закономерности реакции эпоксидирования можно проиллюстрировать на примере системы гидроперекись этилбензола — пропилен при использовании в качестве катализатора резината молибдена [46, 47]. Скорость накопления окиси пропилена пропорциональна концентрации резината молибдена и пропилена в первой степени. Резинат молибдена взаимодействует с получающейся в начальный момент времени окисью пропилена, образуя диоксобис(пропанди-ол-1,2-ат) молибдена (К1), который и является истинным катализатором эпоксидирования, причем в реакции каталитического разложения гидроперекиси этилбензола К1 обладает меньшей активностью, чем резинат молибдена. Продукты — спирт и окись пропилена — приводят к конкурентному ингибированию суммарной реакции эпоксидирования за счет образования кинетически пассивных комплексов этих соединений с катализатором. [c.194]

Разделение продуктов реакции ссуществляется в колоннах 3—7, В первой колонне происходит отделение пропилена, который возвращается в рецикл, во второй— отпарка окиси пропилена. Далее из продуктов реакции отделяется этилбензол, возвращаемый в реактор I. Колонны б и 7 служат для очистки фенилэтилкарби-нола, который после этого подается в паровой фазе в реактор дегидратации 8. Дегидратация протекает при 200—250 °С на катализаторе — окиси алюминия, силикагеле, титановом порошке и др. Кубовый остаток колонны 7, не содержащий фенилэтилкарбинола, может быть использован для приготовления катализатора процесса эпоксидирования. По мере накопления фенол и ацетофенон выделяются, при этом ацетсфенон может быть гидрирован в фенил-этилкарбинол с последующим превращением в стирол. [c.197]

Компания Дюпон установила, что ионообменные смолы на основе сульфированного полистирола (при добавлении их в количестве 10 —12% по весу от субстрата, подвергаемого окислению) катализируют образование надуксусной кислоты в смесях уксусной кислоты и перекиси водорода. Метод с применением смол позволяет, таким образом, проводить хорошо контролируемую реакцию эпок-сидирования с простым удалением сильной кислоты путем фильтрования. Его применяют главным образом для эпоксидирования ненасыщенных растительных жиров [40]. Безводную надуксусную кислоту можно получить из ацетальдегида, однако, поскольку это нелегко осуществить в лабораторных условиях, был разработан специальный метод ее получения. В этом методе воду удаляют азеотропной перегонкой из этилацетата [44]. Во избежание взрыва концентрация надуксусной кислоты в этилацетате не должна превышать 55% при 50 ""С (или 30% при 100 °С) Для получения надкислот с более длинными.цепями лучше использовать в качестве катализатора не серную кислоту, а метансульфокислоту [45]. [c.253]

П.- основа нек-рых прир. красителей, модельные соед. для изучения процесса оксигенации при фотосинтезе, лек. препараты в терапии рака (напр., димер гематопорфнрииа - фото-фрнн) металлокомплексы П.-катализаторы окисления и эпоксидирования углеводородов. [c.79]

Энантиоселективные реакции [22]. Под этим понимают превращение прохирального соединения при взаимодействии с оптически активным реагентом (П-2, П-8в, П-9) в оптически активном растворителе или с участием оптически активного катализатора в один или преимущественно один энантиомер. Ценнейшим синтетическим превращением этого типа является энантиоселективное эпоксидирование аллильных спиртов шре/и-бутилгидропероксидом в присутствии тетраизопропилата титана и диэтилового эфира ( + )- или ( —)-винной кислоты (реакция Шарплесса-Кацуки) [6а]. Согласно определению, к энантио-селективным относятся также реакции с биологическими системами. Эффективность энантиоселективной реакции характеризуется энантио-мерным избытком (э.и., %)-энантиомерный избыток) или оптическим выходом (ОВ, %-оптический выход). [c.459]

Имин из альдегида и первичного амина в присутствии кислотного катализатора Образование С—С-связи алкилированием металлированного енамина с последующим гидролизом до а-алкилкетона Эпоксидирование олефина л(-хлор-надбензойной кислотой Внутримолекулярная циклизация эпоксикетона посредством катализируемого кислотами Льюиса присоединения енольной ОН-группы к эпоксиду Число стадий 7 Общий выход 7% [c.634]

Процесс эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола осутцествляет-ся при температуре 110 5°С и давлении 24-33 МПа в каскаде из трех реакторов, соединенных последовательно (рис. 42), В качестве катализатора эпоксидирования применяется каталитический комплекс, получаемый взаимодействием металлического молибд(. на с гидропероксидом этилбензола и этиловым спиртом. [c.68]

Все изложенные схемы близки между собой и в значительной степени условны. Характерно, что катализаторы эпоксидирования вызывают и гетеролитический распад гидропероксидов (см. разд. 18.2), при котором также происходит гетеролиз О—О-связи. Так что нет серьезных сомнений, что он происходит во внутренней координащюнной сфере металла-катализатора. Неясны только его конкретный механизм и структура возникающих при этом неустойчивых комплексов катализатора. Энергия активации эпоксидирования ниже, чем каталитического распада гидропероксидов, поэтому с повышением температуры снижается выход оксида на израсходованный гидропероксид. [c.526]

Оксидат, содержащий 14 % гидропероксида и 4-5 % побоч-ч пых продуктов направляется на эпокс ирование олефинов Щ присутствии молибденовых катализаторов при 100-110 °С. 06- разующийся при эпоксидировании сп т подвергается дегидратации [c.326]

Катализаторами эпоксидирования являются комплексы мо- либдена (например, ацетилацетонат молибдена), вольфрама, вана- дия, титана и других переходных металлов, растворимые в реак- ционной среде. Промышленное применение получил главным образом нафтенат молибдена. [c.612]

При окислении чистого ацетальдегида при —30° С в отсутствие катализатора Бауи и Вильямсон наряду с надуксусной кислотой выделили неустойчивый 1-ацетокси-1-гидроиерокснэтан (П1) Другие исследователи получили иные промежуточные продукты, для которых они предложили строение (IV), (V) или (VI). В настоящее время считают , что для промежуточного продукта, который образуется при реакциях эпоксидирования (гл. VI), строение (VI) —наиболее вероятно. [c.189]

Эпоксидирование [П. Окись циклогексена получается с количественным выходом при взаимодействии циклогексена с гидроперекисью т/ ет-бутила в прнсчтствии О. а. в качестве катализатора. [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология