Превращения и рекомбинация свободных радикалов

Казалось бы, реакция может продолжаться неограниченно, но на самом деле это не так. Если встретятся два свободных радикала, то образуется неактивная молекула (у нее не будет свободных валентностей, не будет неспаренных электронов), и цепь оборвется. Если активные частицы столкнутся со стенками сосуда, то превращение также прекратится например, атомы С1 и Н адсорбируются и дезактивируются на стенках реакционных сосудов. Если к адсорбированному атому С1 подойдет другой атом из реакционного объема, то может произойти их рекомбинация в молекулу С12, которая вернется в реакционный объем. При этом восстановятся реакционные свойства стенки сосуда. [c.141]

Таким образом, свободный радикал, возникнув однажды, вызывает цепь превращений, которая обрывается рекомбинацией радикалов или каким-либо другим способом. [c.149]

Возможен, однако, другой механизм разветвления цепи. Если первичный продукт цепной реакции нестабилен и в последующих реакциях разложения или окисления образует пару свободных радикалов, то такое добавочное образование активных центров в результате превращения валентно-насыщенных продуктов реакции носит название вырожденного разветвления цепи. В то время как в реакциях типа (24) и (25) возникают клетки, содержащие по три свободных радикала, в случае вырожденного разветвления за время, проходящее от момента образования разветвляющего продукта до момента его распада, активный центр основной цепной реакции успевает переместиться на некоторое расстояние, и в клетке после распада разветвляющего продукта окажется уже не три, а только два свободных радикала. Это заметно снизит вероятность внутриклеточной рекомбинации радикалов и повысит вероятность выхода из клетки, т. е. удаления их на достаточно большое расстояние. [c.15]

Образовавшийся по тому или иному механизму свободный радикал является основой для развития реакции роста полимерной цепи. Обрыв цепи вероятней всего происходит в результате рекомбинации и передачи цепи. Эффективность облучения во многом зависит от дозы излучения в единицу времени, т. е. от мощности дозы излучения. Превращение мономера в олигомер или полимер замедляется с ростом мощности дозы излучения, что указывает на конкуренцию реакций инициирования и обрыва цепи. Оптимальная мощность дозы составляет 2,5 кВт/кг. Для отверждения лаковых [c.182]

Скорость рекомбинации растет с увеличением концентрации свободных радикалов, т. е. с увеличением скорости процесса инициирования щ. Чем больше скорость рекомбинации, тем короче цепь, следовательно, чем больше скорость инициирования, тем короче цепь- Длина цепи при комнатной температуре в различных реакциях может колебаться от 1000 000 превращенных молекул на один первичный радикал (хлорирование олефинов) до нескольких десятков звеньев. [c.140]

ОН + СН4 = СНз + Н2О тепловой эффект которого 16 ккал, энергия активации равна 8,5 ккал и т. п. Энергия активации процесса рекомбинации радикалов близка к нулю и поэтому рекомбинация метильных радикалов, например, на частицах пыли должна была приводить к образованию этана взаимодействие этана с радикалом ОН дает воду и радикал этил процесс, таким образом, может развиваться дальше. Величины предэкспоненциальных множителей для реакций указанного типа (реакция передачи атома от молекулы к радикалу) имеют величину около 10 для сравнения заметим, что у сложных реакций предэкспоненциальный множитель может иметь величину порядка 10 . Поэтому простые реакции, возбуждаемые разрядом или радиацией, совершались в первую очередь , и, несомненно, свободно-радикальные цепные процессы сыграли огромную роль в подготовке веществ, которые позже стали участниками более сложных превращений. [c.44]

Как уже указывалось ранее, при большом количестве превращений реакции проходят через несколько стадий с образованием промежуточных продуктов реакции, в числе которых могут быть активные молекулы, атомы, ионы и свободные радикалы. По ходу реакции в зависимости от ее типа образование свободных радикалов связано с тем, что их химическая активность может какое-то время проявляться или прекращаться. Прекращению химической активности способствуют разные причины, например взаимодействие с материалом реакционного сосуда, с молекулой постороннего вещества, вводимого в реакцию, а также взаимодействие радикала с радикалом (этот процесс называется рекомбинацией) или с молекулами исходного вещества. [c.210]

Если при миграции вдоль полимерной цепочки свободная валентность локализуется у двойной связи транс-виниленового типа, то происходит превращение алкильного радикала в аллильный. Вероятность этого процесса зависит от концентрации двойных связей. Когда мигрирующая валентность сблизится с аллильным радикалом, результатом рекомбинации будет образование сопряженных двойных связей. Если в процессе миграции достаточно близко друг к другу подойдут свободные радикалы, принадлежащие соседним макромолекулам, то в результате их рекомбинации возможно образование поперечной связи. [c.346]

Этот процесс продолжается до тех пор, пока радикал не погибнет в результате реакций рекомбинации или диспропорционирования. В чередующихся элементарных реакциях расходуется исходное вещество, и первичное образование одного радикала приводит к превращению числа молекул, равного числу элементарных реакций с участием молекул исходного вещества, проходящих от появления до гибели свободной валентности. Реакции такого типа называются цб1пными реакциями, или цепными процессами. [c.50]

Эта обычная форма атаки свободным радикалом известна как передача цепи (radi al transfer) ( R, 57, 123). Метильный радикал используется для дегидрирования различных органических соединений примером может служить превращение уксусной кислоты в янтарную. Радикал -СН2СООН относительно устойчив, и рекомбинация наступает не сразу. [c.506]

При перегруппировках в молекуле определенные связи разрываются и образуются новые, так что изменяется относительное расположение групп атомов. Это может происходить в виде синхронного процесса (например, перегруппировка Клайзена) или же таким образом, что при гомолизе образуются два радикала, а при гетеролизе — два иона, которые дают продукт в результате рекомбинации. Эти ионы или радикалы в з словиях реакции существуют по большей части только как активные промежуточные частицы, которые улавливают друг друга. В отличие от синхронного превращения, процесс диссоциации — рекомбинации предполагает, что активные промежуточные частицы в течение короткого времени могут свободно двигаться в растворе и вследствие этого рекомбинировать статистически. Это явление, а следовательно,, и существование-промежуточных частиц, можно обнаружить с помощью перекрестных экспериментов. [c.181]

Радиационно-химические реакции в твердых телах. Основным первтным процессом, приводящим к химич. превращениям в твердом теле под действием излучения, является взаимодействие ионизирующей частицы с электронной оболочкой атома. Во вторичных процессах отчетливо проявляются особенности строения твердой фазы — тип решетки (ионная или молекулярная), кристаллич. или аморфное состояние и др. Радиационно-химич. процессы в ионных кристаллах можно проследить на принте нитратов, к-рые были изучены сравнительно подробно. Продуктами радиолиза нитрата являются нитрит и кислород. Природа катиона оказывает сильное влияние на выход нитрита. Выход нитрита растет с увеличением свободного объема решетки (разность между объемом элементарной ячейки и объемом ионов, составляющих ячейку). Предполагают, что первичный процесс состоит в выбивании электрона из иона, НО -ЛЛЛ/—>М0з 1- , и возбуждении ионов N0 . Радикал N03 под действием излучения разлагается на ион нитрита и кислород. Возбужденный ион распадается на те же продукты. Сравнительно низкий выход нитрита указывает на одновременное протекание реакции рекомбинации N02-f0-i-N0,. Аналогичный механизм предполагается для радиолиза твердых перхлората и хлората калия. [c.216]

Рассмотренные выше сведения о генерации и поведении в кислых средах катион-радикалов ароматических соединений, полученные методами электронного парамагнитного резонанса и абсорбционной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях, не позволяют сделать однозначных заключений о роли подобных частиц в образовании и превращениях аренониевых ионов, а следовательно, и в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду. Не вызывает сомнения, что при определенном соотношении энергетических уровней взаимодействие АгН и Х+ может сопровождаться образованием радикальной пары АгН+, X, находящейся в равновесии со свободными радикалами АгН+ и X , причем связывание радикалов X- ведет к накоплению в системе катион-радикала АгН+. Остается, однако, не ясным, могут ли образование и рекомбинация радикалов АгН+ и Х оказаться основным путем образования а-комплексов (путь б, в), энергетически более выгодным, чем прямой путь (а). [c.159]

Экспериментальные данные, касающиеся распада нитрозо- ациларилидов, в отличие от ранее высказанных гипотез опровергают возможность возникновения свободных радикалов. По уравнению (6) прежде всего должен был бы возникнуть ацег-оксил-радикал R—i OO. Последний мог бы быть обнаружен по характерной для него реакции декарбоксилирования с последующей рекомбинацией двух метильных радикалов (образование СгНб) — превращениях, открытых еще Кольбе в опытах по электролизу. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология