Вероятность обрыва цепи

При этом у= (1 - р)/р, где р - вероятность обрыва цепи на каждой стадии роста. Длину кинетической цепи V можно вычислить исходя из соотношения [c.223]

Н. Н. Семенов в том же 1926 г. высказал предположение, что описанная реакция протекает по цепному механизму, т. е. начинается в результате образования частиц с ненасыщенными валентностями (свободных радикалов), в результате чего зарождаются цепи, последовательных реакций. Обрыв отдельных це.пей происходит в результате гибели активных частиц при столкновении со стенкой реакционного сосуда. При малых давлениях кис-, лорода реакция развивается медленно, так как вероятность обрыва цепей велика вследствие легкого доступа активных частиц к стенкам. При давлениях же выше критического происходит массовое образование активных частиц и их умножение и, следовательно, прогрессивный рост-скорости реакции. Такой механизм был назван Н. Н. Семеновым цепными разветвленными реакциями. В 20-х и в начале 30-х гг. теория разветвленных, цепей была проверена на многочисленных реакциях окисления (горение гремучего газа, окисление фосфина, серы и др.), а также на реакциях образования сероводорода, силана и т. д. и всюду блестяще подтвердилась. Н. Н. Семенов предсказал, что, помимо нижнего предела реакций воспламенения, должен существовать и верхний предел. Выше этого предела не происходит самовозгорания (вспышки или взрыва), а протекает медленная реакция окисления кислородом. Это явление было действительно обнаружено и объяснено тем, что при слишком высоких давлениях кислорода молекулы газовой смеси как бы захватывают активные атомы н образуют слабоактивные радикалы, которые могут превращаться в конечные продукты, реагируя с компонентами [c.251]

При давлениях выше нижнего предела вероятность обрыва цепей уменьшается, так как из-за столкновений частиц уменьшается вероятность достижения активными частицами стенок сосуда. Добавление инертного газа и увеличение диаметра сосуда затрудняют диффузию активных центров к стенкам. В ре- [c.214]

В присутствии посторонних примесей вероятность р складывается из двух слагаемых вероятности обрыва цепей в отсутствии примеси и вероятности Рз обрыва цепей на частицах примесей. Так как величина Рз пропорциональна концентрации с примеси, то [c.357]

Для определения цепных реакций существуют следующие критерии [6] 1) всякая цепная реакция обладает более или менее длинным скрытым или индукционным периодом, во время которого происходит накопление числа молекул с повышенным запасом энергии после индукционного периода наступает резкий переход к быстрой реакции 2) скорость всякой цепной реакции уменьшается с увеличением поверхности реакционного сосуда, так как повышается вероятность обрыва цепей на поверхности. [c.184]

Для протекания разветвленной цепной реакции возможны два случая— первый, когда вероятность обрыва цепи больше вероятности разветвления, и второй, когда вероятность обрыва равна или меньше вероятности разветвления. Рассмотрим оба случая в отдельности. [c.50]

Длина цепей в неразветвленных цепных реакциях может быть очень велика. Нанример, в реакции Но - - С длина цепи может достигать 10 . В то же время, как уже указывалось, увеличивая вероятность обрыва цепи, например, добавлением ингибитора, можно неограниченно уменьшать отношение скорости по цепному маршруту к сумме скоростей по свободнорадикальным маршрутам и тем самым неограниченно уменьшать длину цепи вплоть до полного вырождения цепного процесса в свободнорадикальный. [c.305]

Увеличивая вероятность обрыва цепей, добавки ингибиторов снижают тем самым длину цени, что приводит к уменьшению скорости ценной реакции. [c.306]

Напишите уравнение для расчета скорости разветвленной цепной реакции, если вероятность разветвления больше вероятности обрыва цепи. Прн записи уравнения пользуйтесь обозначениями V — скорость реакции / — вероятность разветвления цепи —вероятность обрыва цепи т—время от начала реакции ф —константа нарастания (ф = /— Л —постоянная величина. [c.74]

Используя теорию вероятности, обозначим б — вероятность разветвления цепи р — вероятность обрыва цепи Q — вероятность продолжения цепи. Эффективная вероятность обрыва равна р —б, [c.275]

Каковы условия перехода стационарного течения реакции с разветвляющимися цепями к взрыву Очевидно, эта граница определяется равенством б = р. Величина Р может быть изменена путем изменения условий протекания реакции. Как уже указывалось, цепы обрываются на стенках сосуда. При низких давлениях (Р > б) процесс имеет стационарный характер. Соотношение между р и б зависит также от диаметра реакционного сосуда, поскольку от этой величины зависит отношение объема газовой смеси к поверхности стенок. Очевидно, чем больше диаметр, тем меньше вероятность обрыва цепей. И. Н. Семенов нашел, что при прочих равных условиях скорость цепной реакции пропорциональна квадрату диаметра сосуда. [c.357]

При повышении давления или добавлении инертных газов вероятность обрыва цепей на стенках уменьшается и при достиже- [c.357]

Это есть основное уравнение кинетики цепных реакций. В соответствии с этим уравнением можно регулировать скорость цепной реакции ускорять реакцию, увеличивая скорость зарождения цепей, и замедлять ее, повышая вероятность обрыва цепи и тем самым уменьшая длину цепи. [c.316]

Молекулярный вес полимера повышается с понижением температуры вследствие того, что при этом уменьшается вероятность обрыва цепи, а также увеличивается скорость реакции, так как на один акт инициирования приходится больше прореагировавших молекул. [c.143]

Скорость цепной реакции может быть резко уменьшена добавлением в реакционную смесь малых количеств некоторых специальных веществ — ингибиторов. Увеличивая вероятность обрыва цепей, добавки ингибиторов снижают тем самым длину цепи, что приводит к уменьшению скорости цепной реакции. Торможение некаталитической реакции малыми добавками ингибитора является характерным признаком цепного механизма реакиий (в каталитических реакциях малые добавки посторонних веществ могут снижать скорость реакции в результате воздействия на катализатор, например ингибирование ферментативных реакций, гл. VI, 3). [c.368]

Одним из наиболее важных понятий в теории цепных реакций является длина цепи. Под длиной цепи понимают среднее число элементарных стадий продолжения цепи после возникновения свободного радикала до его исчезновения (обрыва цепи). Пусть вероятность обрыва цепи на данном звене равна а (а < 1). Тогда вероятность ее продолжения равна 1 — а, а длина цепи представляется соотношением вероятностей ее продолжения и обрыва п = (1 — )/ . Отношение вероятностей продолжения и обрыва цепи равно отношению соответствующих скоростей, т.е. п = г прод/ обр- Длина цепи может составлять от нескольких десятков до миллионов звеньев, как при синтезе НС1. Общая скорость неразветвленной цепной реакции равна произведению скорости зарождения цепи vq (количество свободных радикалов, возникающих в единице объема в единицу времени) на длину цепи [c.134]

Температура самовоспламенения является функцией давления (р) и при малых давлениях для самовоспламенения требуется более высокая температура, так как, несмотря на большую продолжительность жизни активной частицы, число ее активных столкновений будет мало. Однако и при больших давлениях для самовоспламенения все равно требуется высокая температура, так как возрастание концентрации газовых молекул увеличивает вероятность обрыва цепи за счет большего числа столкновений и уменьшает продолжительность жизни активной частицы. [c.132]

Если обозначить через р — вероятность обрыва цепи, то р = [c.100]

Вероятность обрыва цепи в объеме возрастает по мере увеличения концентрации реагирующей смеси и инертного разбавителя, т. е. с повышением общего давления, так что соответствующий кинетический коэффициент обрыва Поскольку активные центры рекомбинируют в объеме [c.25]

Верхний предел мало зависит от формы сосуда и материала стенок, но сильно зависит от температуры и наличия примесей. Примеси инертных газов увеличивают вероятность обрыва цепей за счет тройных соударений, что приводит к понижению верхнего предела. Для смеси Н2 + О2 при 550° С значение нижнего предела 2—3, верхнего 100 мм рт. ст. С ростом температуры верхний предел растет по закону е. Для смеси водорода с кислородом =18 ккал. [c.155]

Согласно Графу поведение различных углеводородов при сульфоокислении определяется соотношением между числом обрывов цепей и числом вновь образованных радикалов. У целого ряда углеводородов (циклогексан, метилциклогексан и гептан) возможность последуюш,его образования радикалов перевешивает вероятность обрыва цепи. Начавшаяся реакция протекает затем автокаталитически., без внешних побуждений, сколь угодно долго. [c.484]

Здесь величина 1—а (обозначаемая Семеновым буквой Р) представляет собой вероятность обрыва цепи. На основании предыдущей формулы находим среднее число шсньев цепи [c.203]

Если механизм реакции Фишера — Тропша соответствует описанному в разд. VIII, то можно показать, что одним из факторов, определяющих вероятность обрыва цепи, является количество водорода, хемосорбированного на поверхности катализатора. Поэтому состав продукта должен быть связан с парциальным давлением водорода в газовой фазе. Однако водород хемо- [c.187]

Обрыв цепи показан как обычный процесс десорбции, гидрирования или окисления комплексов IV и V. Именно исходя из этого можно объяснить образование всех хорошо известных продуктов синтеза Фишера — Тропша. Можно заметить, что многие стадии обрыва цепи включают гидрирование, поэтому отсутствие адсорбированного водорода только увеличивает вероятность роста цепи за счет внедрения СО или СНг. Таким образом, можно предположить, что вероятность обрыва цепи (а следовательно, и распределение продуктов по числу атомов углерода) зависит от заполнения поверхности хемосорбирован-ным водородом. Связь между распределением продуктов по числу атомов углерода и соотношением ар" нг/( Р со+ср со2 + - -dp n o) обсуждена в разд. VI.Б. [c.207]

Для цепных реакций с разветвленными цепями, кроме вероятности обрыва цепей, необходимо также учитывать вероятность разветвления цепей. Обозначим S вероятность разветвления цепи на данном звене. Тогда вероятность обрыва цепей уменьшится и станет равной Р —б. При этом уравнение (VIII, 202) преобразуется [c.358]

Вероятность таких процессов во много раз меньше вероятности обрыва цепи в результате приведепнЕЛ.х выше реакций. [c.207]

Существование пределов давлений объясняется тем, что наряду с разветвлением цепей происходит и их обрыв. При большой вероятности обрывов реакция течет медленно и спокойно, как и в случае неразветвляющихся цепей. Это происходит при низких давлениях, так как диффузия активных частиц к стенкам идет без затруднений. С ростом давления вероятность обрывов цепей за счет соударений со стенками уменьшается и разветвление цепей увеличивается. Реакция протекает самоускоренно вплоть до воспламенения (при высоких температурах и давлениях — до взрыва). [c.354]

Существование пределов давлений объясняется тем, что наряду с разветвлением цепей происходит и их обрыв. При большой вероятности обрывов реакция течет медленно и спокойно, как и при неразветвляющихся цепях. Это происходит при низких давлениях, так как диффузия активных частиц к стенкам идет без затруднений. С ростом давления вероятность обрывов цепей за счет соударений со стенками уменьшается и разветвление цепей увеличивается. Реакция протекает самоускоренно вплоть до воспламенения (при высоких температурах и давлениях — до взрыва). Переход совершается очень резко при прохождении через нижний предел. По достижении верхнего предела разветвление цепей снова затрудняется вследствие обрыва в объеме. Этот обрыв происходит в результате тройных столкновений или соударений с молекулами примесей, концентрация которых растет с давлением. Тогда наблюдаемая скорость процесса зависит от числа тройных соударений. Дальнейшее повышение давления постепенно увеличивает скорость реакции вплоть до наступления теплового взрыва. Сжатие имеет адиабатический характер, поэтому температура повышается, приводит к сильному увеличению скорости реакции и еще большему выделению теплоты. В результате наступает тепловой взрыв . [c.384]

Ход реакции определяется соотношением между числом обрывов цепей и числом вновь образовавшихся радикалов. У углеводородов первой группы возможность последующего образования радикалов превышает вероятность обрыва цепи. Реакция может продолжаться азтокаталитически. [c.163]

Длина цепей в неразветвленных цепных реакциях может быть очень велика. Напрпмер, в реакции Нд + СГ длина цепи может достигать 10 . В то же время, как уже указывалось, увеличивая вероятность обрыва цепи, например, добавлением ингпбиторя, мoж ю неограниченно уменьшать отношение скорости по цепному [c.367]

Цепное самовоспламенение. Зависимость скорости резветБ пенных цепных реакций от давления и температуры весьма сложна и своеобразна. Для реакций этого типа существуют два предела давления—верхний и нижний, за которыми реакция перестает итти с самоускорением, вызванным разветвлением цепей. На фиг. 6-3 показаны верхний (точка С) и нижний (точка В) пределы взрыва для смеси На и Оа- В области низкого давления (участок А—В) реакция имеет медленный, установившийся характер. В этой области вероятность обрыва цепей велика и реакция может развиться только до известного предела, переходя в устойчивое, замедленное течение. Нижний предел слабо зависит от температуры и состояния стенок сосуда, в котором идет реакция, и сильно от состава смеси и формы сосуда. Низкие давления благоприятствуют возникновению обрывов цепей на стенках. При росте давления разветвления начинают развиваться. С переходом через нижний предел возникает саморазгон реакции, приводящий к цепному самовоспламенению, а при высоких температурах — к взрыву. Предел этот растет пропорционально квадрату диаметра реакционного сосуда. Примесь инертных газов тормозит диффузию активных частиц к стенкам и, уменьшая обрыв цепей, понижает нижний предел давления. [c.62]

В табл. 10.5 приведены данные о влиянии полимерной матрицы на молекулярную массу сополиэфира, полученного акцепторно-каталитической полиэтерификацией дихлорангидрида терефталевой кислоты с гексаметиленгликолем и 4,4 -дигидрокси-3,3 -дихлордифенил-2,2-пропаном (дихлордиан) при 40 °С в бензоле в присутствии ТЭА [22, 23]. Из этой таблицы видно, что наибольшее влияние на молекулярную массу сополиэфира оказывает сшитый полистирол КДХ, поверхность которого прочно удерживает и труднее отдает в раствор сомономеры. По-видимому, сополиэтерификация в данном случае протекает преимущественно на поверхности или вблизи поверхности КДХ и увеличение локальной концентрации сомономеров способствует росту молекулярной массы. Одновременно такая концентрация реагентов у поверхности снижает вероятность обрыва цепи, повышая вклад реакций роста цепи. [c.310]

Эта особенность высокотемпературного воспламенения не укладывается в рамки общего условия цепочечно-теплового взрыва (2.25), согласно которому зависимость периода индукции от температуры определяется температурной зависимостью эффективного коэффициента разветвления. Остается предположить, что в цепной стадии высокотемпературного воспламенения вероятность разветвления и эффективная длина цепи становятся настолько малыми, что скорость брутто-реакцни лимитируется скоростью зарождения активных центров, реакции, протекающей, по-видн-мому, через разрыв связи в молекуле горючего. Однако в настоящее время отсутствуют экспериментальные данные об укорочении цепей при высокотемпературном окислении углеводородов и возможных причинах увеличения вероятности обрыва цепей в этих условиях. [c.72]