Теории деформации стеклообразных полимеров

Теории деформации стеклообразных полимеров [c.171]

Теории деформации стеклообразных полимеров позволяют обосновать ряд эмпирических соотношений , широко применяемых на практике, В частности, удается обосновать степенной закон изменения деформации при ползучести для ряда полимеров. Эмпирическое уравнение Андраде также может быть обосновано теоретически при рассмотрении молекулярного механизма ползучести стеклообразных полимеров. Напомним это уравнение [c.171]

Надмолекулярные структуры и кристаллические образования, которые могут присутствовать в блочных полимерах в довольно больших количествах (70—90% у ПЭ, 95—98% у политетрафторэтилена и даже до 100% у полимерных монокристаллов), влияют на характер релаксационных процессов. Главной особенностью деформационных свойств полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, является их сильная зависимость от величины прилагаемой нагрузки. Причем, если при малых напряжениях характер изменения физических свойств объясняется линейной теорией вязкоупругости, то при высоких напряжениях необходимо использовать нелинейную теорию [4]. С учетом основных процессов молекулярной релаксации деформацию стеклообразных полимеров можно описать, используя пятиэлементную модель (рис. II. 14), отдельным элементам которой соответствует конкретный физический смысл. Так, пружина с модулем Ео описывает идеально упругую составляющую деформации, связанную с деформацией валентных углов и изменением межатомных расстояний. Элементу Кельвина Ех — т] приписывается молекулярный процесс, связанный с подвижностью боковых привесков основной полимерной цепи. Если полимерный материал подвергается внешнему воздействию в температурном интервале, где реализуется такой релаксационный процесс, то это может привести к ориентации [c.169]

Конечным итогом ряда теорий является вывод уравнений, позволяющих описывать температурные зависимости предела вынужденной эластичности, модуля упругости и т, д. Например, теория Робертсона дает возможность вывести уравнения для описания зависимости предела вынужденной эластичности стеклообразных полимеров от температуры и скорости деформации. Теоретическое вычисление модуля упругости стеклообразных полимеров можно проделать, воспользовавшись соответствующей моделью . [c.171]

До сих пор рассматривались вопросы теории линейной вязко упругости, справедливой для описания поведения полимеров при малых деформациях в твердом, стеклообразном и переходном к высокоэластическому состояниях [22]. Эта теория находит весь [c.23]

Рассмотренные теории оставляют без внимания вопрос о межмо лекулярном взаимодействии, которое в конденсированной системе макромолекул, какой является высокоэластический полимер, очень велико. Под влиянием межмолекулярных сил может произойти агрегация цепных молекул, вызывающая возникновение более крупных структурных образований — пачек, в которых поведение макромолекул будет иным, чем в изолированном состоянии. Далее, высота потенциальных барьеров изменяется во время самого процесса деформации, так как она зависит не только от взаимного отталкивания или притяжения групп, находящихся в одной н той же макромолекуле, но и от межмолекулярного взаимодействия, меняющегося во время перегруппировки цепей или их частей под влиянием приложенной механической нагрузки. Без учета межмолекулярного взаимодействия невозможно понять, каким образом осуществляется переход от высокоэластического состояния к стеклообразному или вязкотекучему и почему требуется конечный промежуток времени для превращения одних конформаций в другие. Полиэтилен, у которого межмолекулярное взаимодействие достаточно сильное вследствие кристаллизации, представляет собой сравнительно жесткий материал, в то время как сополимер этилена с пропиленом, где это взаимодействие проявляется значительно слабее, типичный эластомер. [c.380]

Сходство уравнений Александрова с уравнением (7.16), полученным, исходя из теории Эйринга, не оставляет сомнений в том, что процесс вынужденной высокоэластичности может быть объяснен и количественно описан с помощью механизма Эйринга применительно к молекулярной подвижности свободных сегментов в стеклообразном состоянии. Именно ниже Тс полимер при деформации может достигать больших величин напряжений порядка 10 МПа. Именно при этих значениях то достигает значений, близких к энергии активации и в формуле (7.16). Некоторые исследователи [62] для объяснения явления холодного течения в полимерах привлекают модифицированную теорию Эйринга. [c.218]

Эти приборы предназначены для исследования полимерных материалов, находящихся в стеклообразном и высокоэластичном состоянии. С их помощью можно оценить возможность применения линейной теории вязкоупругости для описания релаксационных процессов в широком интервале температур, а также учесть нелинейные эффекты при больших деформациях полимеров. [c.219]

Таким образом, общепринятую картину молекулярного расположения в аморфных полимерах необходимо пересмотреть. С нашей точки зрения аморфные полимеры построены либо из свернутых цепей, образующих глобулы, либо из развернутых п епей, собранных в пачки. Особенности механических и других физических свойств полимеров, состоящих из пачек цепей, могут быть хорошо объяснены такой моделью вследствие неизбежной гибкости самих пачек, которая может иметь несколько различных структурных механизмов. Например, таким механизмом может быть разворачивание области пачки, внутри которой цепи свернуты в спирали, или согласованные повороты около С—С-связей одного участка пачки по отношению к другому. Этот вопрос, естественно, нуждается в дальнейшем структурном исследовании. Необходима также разработка статистической теории деформации эластичных полимеров, основанной иа этой модели. Следует заметить, что высказанные соображения об особенности строения алгорфных полимеров относятся не только к высокоэластическому и стеклообразному состояниям, но и к вязкотекучему состоянию. Действительно, как известно, низкомолекулярные жидкости, обладающие палочкообразными молекулами, содержат в себе пачки молекул каждая [c.108]

Проверка уравнения (2.11) с помощью уравнения (2.14) представлена на рис. 2.11. Из рисунка видно, что в пределах точности полученных экспериментальных данных преобразованные зависимости деформации от нагрузки описываются прямыми линиями. Хорошая корреляция теории и эксперимента позволяет полагать, что эта модель правильно передает физический смысл наблюдаемого явления и подтверждает коагуляционный механизм деформации стеклообразного полимера, деформированного в ААС в процессе его усадки. Приведенные данные позволяют такл<е определить параметры уравнения (2.11), главными из которых являются значения разности свободных энергий состояний По и Я]. В исследованных интервалах степеней деформации эта разность составляет 11,7—23,4 кДж/моль. Полученные значения свидетельствуют о том, что, как и во многих известных коллоидных системах, ответственными за процесс коагуляции являются ван-дер-ваальсовы взаимодействия. [c.53]

Измерения модуля упругости полиэтилена высокой и низкой плотности при 140°С после электронного облучения в интервале поглощенных доз от 25 до 100 Мрад показали, что модуль упругости пропорционален поглощенной дозе с учетом поправки на исходную дозу, необходимую для образования пространственной сетки [73]. При дозах более 500 Мрад модуль упругости превышает значения, определяемые исходя из теории каучукоподобного состояния. Свойства такого высокооблу-ченного полиэтилена приближаются к свойствам стеклообразных полимеров, т. е. модуль упругости достигает весьма высоких значений, максимальная упругая деформация снижается, а излом имеет раковиноподобный характер. [c.30]

Теория разрушения материалов, в которых энергия разрушения идет только на образование новой поверхности, носит название теории Гриффита. Известно (см. гл. 10), что наименьшие возможные деформации, приводящие к разрушению, наблюдаются у полимера тогда, когда он переходит из стеклообразного в хрупкое состояние. В этом состоянии перемещения структурных элементов оказываются минимальными, а следовательно, минимально и рассеяние энергии в виде теплоты. Поэтому теорию Гриффита часто. чазывают теорией хрупкого разрушения. [c.197]

Образование шейки обусловлено вьшужденноэластич. деформациями (см. Высокоэластичность вынужденная), обратимость к-рых проявляется в широком диапазоне темп-р, начиная с темп-ры деформхгрования и вплоть до темп-ры стеклования. По характеру зависимости е от о эти деформации подобны пластич. деформациям, развивающимся при достижении предела текучести. Поэтому оценка предельных условий перехода дается, по аналогии с описанием критич. состояния в теории пластичности, через нек-рое критич. значение инвариантов тензора напряжений. При этом в качестве таких инвариантов используют максимальное октаэдрич. (касательное) напряжмпю Трс/ и максимальное растягивающее напряжение а . Величина обратна гидростатич. давлению и отражает роль изменений объема при деформировании стеклообразных и частично кристаллич. полимеров. Условие однородной деформации до пере-хс>да обычно формулируется как требование выполнения неравенства тс/(Тос , а ), где %ос — критич. значение при а =0. Вид функции / зависит от механизма развития деформаций, а входящие в нее константы — от [c.173]

Поляризационно-оптический метод исследования напряжений (ПОМ) заключается в использований Ф. для регистрации напряжений и деформаций, возникающих в твердых телах. ПОМ нрименяют при исследовании структуры полимеров напр., но распределению напряжений при деформировании частично ориентированных или частично кристаллич. образцов определяют зоны их упорядоченности или кристалличности. Др. важная область ирименения ПОМ — 1[сследование напряжений и деформаций в изделиях из упругих материалов (сталь, бетон и др.). Такие изделия заменяют увеличенными или уменьшенным - моделями, имеющими такие же форму и напряжение, как у изучаемого объекта (метод фотоупругих моде л ей). Зависимость между напряжениями в реальном изделии и в модели находят с помощью теории моделирования. Модель обычно изготовляют из прозрачных полимеров, находящихся в стеклообразном или врлсокоэластич. состоянии и имеющих высокие значения оптического коэффициента напряжения. [c.384]

Вопрос о механизме действия среды на стеклообразные ПК и ПС был рассмотрен в работе [97]. Автор показал, что появление микротрешин в образце происходит несколько раньше, чем достигается предел вынужденной эластичности полимера в среде. Напряжение, при котором появляется первая микротрещина, автор рассматривал в зависимости от температуры и скорости деформации с помощью теории вязкого течения Эйринга. Из полученных данных автор сделал вывод, что при вытяжке полимера в среде (спирты и углеводороды) не происходит разрыва химических связей, а образование микропустот, характерныд [c.112]

К настоящему времени проблема связи (Л .) с основными физико-механическими и теплофизическими свойствами при температурах эксплуатации достаточно хорошо изучена для редкосетчатых полимеров [47] и в меньшей мере — для густосетчатых [1]. Тем не менее для последних общепринятым является то, что (М ,) однозначно определяет свойства густосетчатых полимеров в высокоэластическом состоянии прочность, модуль упругости, предельные деформации, набухание в растворителях. В ряде работ [47—49] показано, что использование простых соотношений кинетической теории высокоэластичности позволяет находить взаимосвязи свойств ЭП с их ТС. В стеклообразном состоянии роль последней еще далеко не ясна [1]. [c.46]

Межмолекуляриое взаимодействие влияет прежде всего на кинетическое поведение макромолекул. Так, наличие межмолекулярных сил определяет стеклование полимеров в блоке. Для высокоэластической деформации необходимо наличие гибкости у полимерных цепей. Ноэтому лри тех температурах, при которых межмолеку.пярные силы способны фиксировать положение звеньев макромолекул в блоке, высокоэластическая деформация невозможна и полимер находится в стеклообразном состоянии. Соответствующие представления были развиты С. Н. Жур-ковым[3 ] при построении теории пластификации полимеров. [c.413]

С. И. Соколова, А. П. Алевсандрова и Ю. Лазуркина, П. П. Кобеко и др., в которых впервые были затронуты и достаточно освещены вопросы динамики эластических деформаций высокополимеров, природа и условия стеклообразного состояния каучука и пластических масс. Не затронута теория С. Е. Бреслера и Я. И. Френкеля, впервые введших понятие несвободного вращения в цепях полимера относительно валентных связей. Не изложены работы В. В. Тарасова, давшего хорошо обоснованную теорию теплоемкости линейных и двумерных полимеров. Нет указаний на приложение к высокополимерам общей теории релаксации Больцмана, сделанное Г. Л. Слонимским. В статье, посвященной термодинамике растворов и гелей, нет опубликованных работ А. Тагер и В. А. Каргина, С. М. Липатова и А. Жуховицкого. Мы сочли необходимым в соответствующих местах сделать подстрочные примечания с указанием литературных источников. [c.8]

Для статьи Бойера и Спенсера весьма характерно то, что авторы почти не уделяют внимания релаксационным явлениям, без рассмотрения которых никогда нельзя перейти к вопросам поведения материала в реальных условиях его использования. Достаточно указать, что температура, при которой утрачиваются эластические свойства материала, может изменяться на несколько десятков градусов в зависимости от скоростей деформации, при которых эксплоатируется материал. Причиной такого одностороннего и явно недостаточного подхода к явлениям перехода полимеров в стеклообразное состояние является, как мне кажется, основная ошибочная предпосылка авторов, рассматривающих стеклообразо-вание как настоящий фазовый переход. При этом эластические свойства будут являться следствием появления той или иной фазы, а не соотношением времени релаксации и времени деформации. Мне кажется, что уже в пределах статьи отчетливо видно, что рассмотрение застеклования, как фазового перехода второго рода, основанное на чисто формальной аналогии, сразу же приводит к ошибкам и невозможности использования теории в реальных условиях. [c.82]