Теория эффекта корреляции

Одним из возможных методов проверки теорий является исследование горения под возрастающим давлением. Согласно результатам, полученным в 41, высоковязкие смеси в этих условиях могут гореть нормально до давлений, заметно превышающих критические рщ,, определенные при горении под постоянным давлением. Зксперименты с нитрогликолем показали, что при скоростях нарастания давления до 20 атм/сек удается превысить р не более чем на 20%, что согласуется с предсказаниями теории. На системе ТНМ— бензол с добавкой 2% ПММА и 5% порошка алюминия были поставлены эксперименты с целью проверки теории для вязких систем. Сжигание проводили в манометрической бомбе с регистрацией кривой изменения давления во времени р (t). В условиях горения под постоянным давлением для этой смеси = И атм. На рис. 118, а построена зависимость критического давления найденная по опытам в манометрической бомбе, от приведенной скорости нарастания давления г = (i/p) dp/dt) в объеме бомбы, рассчитанной по записи р (i) на участке перед срывом нормального горения. Как показывает график, при небольших скоростях нарастания давления наблюдается хорошо выраженный эффект, предсказанный теорией в манометрической бомбе Рк превышает р и растет при увеличении г. Обработка данных эксперимента приводит к выражению вида (р — р )р Согласно теории ( 41), корреляцию [c.255]

Окончательное подтверждение теории молекулярных орбита-лей может быть получено, кроме проверки экспериментом, только из сравнения орбитальной волновой функции и соответствующей энергии с точными волновой функцией г]) и энергией Е (см. т. 1, разд. II-6E, и т. 2, разд. I). Если орбитали найдены по теории Хартри — Фока, то остаются неучтенными эффекты корреляции электронов. Корреляция может сдвигать энергетические уровни в электронных спектрах и искажать хартри-фоковские орбитали, но наиболее сильное влияние оказывает она на энергии связей и силы взаимодействия в газах и конденсированных средах. Обзор этих эффектов дан в т. 2. При этом особое внимание уделено случаям, когда корреляция может изменить даже качественную картину, получающуюся, если исходить только из орбиталей. Работы последних лет освещены достаточно подробно [c.11]

К преимуществам ЛМО-расчетов следует отнести также простоту учета эффектов корреляции. С другой стороны, ЛМО имеют прямое отношение к теории химического строения и теории валентных связей. В частности, ЛМО оказываются наиболее подходящими для описания процессов разрыва химических связей. Однако для описания процессов ионизации следует использовать канонические, а не локализованные МО. [c.120]

Таким образом, критические параметры в сложных высокомолекулярных системах существенно отличаются от параметров построенных для решеток Изинга исходя из теории классов универсальности Вильсона-Фишера. Данные результаты означают, что концентрационный хаос существенно искажает критические показатели классов универсальности. Кроме того, исследован предсказанный в части 4.1 эффект пространственно-временной совместимости ФП. Так установлена корреляция между параметрами порядка фазового перехода 1 рода (плавления) и кинетического фазового перехода 2 рода (размягчения) (рис. 4.4). [c.36]

Прил енение в квантовой химии ЭВМ большой мощности позволяет реализовать на практике относительно сложные математические идеи и перейти к решению актуальных для химии задач. Так, в последние годы был достигнут существенный прогресс в направлении учета эффектов электронной корреляции. С другой стороны, никогда не утратят своего значения поиски новых аппроксимаций в теории много электронных систем. [c.3]

Указывалось, что задание конфигурации основного состояния молекул в ряде случаев сопряжены с известными трудностями. С точки зрения теории выбор между различными гипотетически возможными термами проводится при сопоставлении соответствующих им энергий. Эта задача не всегда решается в приближении Хартри - Фока, во всех сложных случаях следует прибегать к теории, учитьшающей эффекты электронной корреляции, например к методу наложения конфигураций. Подобное уточнение структуры волновой функции необходимо при расчете, например, молекулярных постоянных. [c.206]

В первых расчетах с минимальным базисом полученный барьер инверсии (см. табл. 77) был меньше 1 ккал/моль. Такое сильное занижение барьера теорией объяснялось вначале тем, что не учитывалась энергия электронной корреляции. Но дальнейшие расчеты с улучшенными базисами, особенно при включении поляризационных й-кО азота, показали отличное совпадение теории и эксперимента. Следовательно, корреляционные эффекты вносят незначительный вклад в барьеры инверсии, как и в барьеры вращения. Этот вывод подтвержден результатами расчетов барьеров пирамидальной инверсии метильного аниона, катиона и радикала, я также рядом других примеров. [c.368]

Модели 2 и 3 в этих условиях приводят к двум совершенно различным типам корреляций. Это показано на рис. 8-5, где для двух случаев приведена зависимость полной эффективности Е с учетом массопередачи при всплывании и концевого эффекта от ( р) - Так как массопередача при всплывании и концевой эффект неизменны в каждой серии опытов, но различаются в различных сериях, то форму кривой можно использовать для решения настоящей задачи. Оказалось что для изученной системы (изобутанол — вода) может быть использована модель 3. Для других систем возможность применения этой модели требует подтверждения. При этом необходимо учитывать, что небольшие отклонения между теорией и экспериментом могут быть объяснены естественной конвекцией в капле. [c.331]

Несмотря на эти различия, рассмотренные модели сходны по некоторым основным аспектам. Вое три модели предсказывают, что при повышенных температурах большие кристаллиты металлов будут расти за счет малых, и это наблюдается экспериментально. Можно также вывести заключение, что пористая структура носителя будет способствовать стабилизации степени дисперсности металла, так как будет увеличиваться взаимодействие металл — носитель. Эти эффекты также наблюдаются экспериментально (см. разд. 3). Согласно Шлаттеру [48], все три модели могут объяснить тот факт, что платина спекается более легко в окислительной форме, чем в восстановительной. Однако представляется, что вывод сделан постфактум для корреляции е экспериментом. Действительно, существует реальная необходимость получения более тщательных кинетических данных для разработки более точных теорий процесса спекания. [c.144]

Рассмотрение относительных величин кулоновского и орбитального взаимодействий позволяет в принципе объяснить влияние на нуклеофильную реакционную способность соседних атомов с неподеленными парами электронов (так называемый а-эффект). Для него могут быть выведены количественные корреляции и с тех же позиций может быть рассмотрено влияние конформации нуклеофила. Однако стерические затруднения должны рассматриваться отдельно так же, как и в большинстве других электронных теорий реакционной способности. [c.255]

Действительно, тема книги включает все эти и много других вопросов. Некоторые явления описаны просто как экспериментальные факты. Дана теоретическая интерпретация роли ряда факторов, однако даже в тех случаях, когда имеется такое теоретическое объяснение и его математическая формулировка, роль рассматриваемого фактора может не оказаться настолько доминирующей, чтобы оправдать применение именно этой теории. Для ряда эффектов не существует теоретического объяснения, однако в этих случаях можно предложить некоторые весьма полезные корреляции. Объяснение некоторых эффектов может быть чисто гипотетическим, однако может дать по крайней мере некоторое удовлетворение человеку, ищущему ответ [c.7]

Дальнейшая корреляция теории электропроводности и электростатических эффектов подтверждается фундаментальной теорией электропроводности Онзагера [20], в которой время релаксации отражает по существу влияние электростатических [c.279]

Исходя из общепринятых индуктивных эффектов. Кислотность понижается группами, подающими электроны (например, алкильными), и повышается при наличии групп, оттягивающих электроны (например, галогена), что находится в соответствии с их влиянием на полярность связи О—Н и стабильность образующегося алкоксид-иона. Существует полезная корреляция, позволяющая предсказать значения р/Са по значениям полярных констант заместителя [6]. Однако недавние работы в области теории и экспе- [c.19]

Влияние электронной корреляции на орбитали заполненных оболочек обычно мало. Проведенные в рамках теории МО расчеты распределения зарядов и дипольных моментов для ст-систем (т. 1, ч. I) и я-систем (т. 1, ч. II) оказываются для замкнутых оболочек вполне удовлетворительными, если только нет больших эффектов почти вырождения . Иначе обстоит дело для систем с незаполненными оболочками. Здесь, напротив, обязательно нужно учитывать как влияние электронной корреляции на молекулярные орбитали, так и особые эффекты средней поляризации орбиталей /р. Последние эффекты могут существенно изменить распределение зарядов по сравнению с тем, к которому приводит расчет просто по хартри-фоковским орбиталям они могут также [c.5]

Теоретическое выражение (97) можно взять за основу для полуэмпирической корреляционной теории. Парные корреляционные энергии [е г] и энергии перекрестных корреляций мало меняются при переходе от одной системы к другой следовательно, их легко оценить полуэмпирическим путем. Напротив, функции / очень чувствительны к нарушению симметрии и эффектам исключения , которые существенно меняются при переходе от системы к системе, так что величины и [гы- тУ обязательно должны [c.123]

Расчеты адсорбционного взаимодействия молекулы бензола с графитом методом МО были выполнены Коутецки [22]. Дальнейшее уточнение задачи путем учета эффекта корреляции между электронами (т. е. переход к методам теории многих тел) при данном уровне наших знаний о поверхности является преждевременным [23]. В принципе только многоэлектронный подход позволит последовательно рассмотреть вандерваальсово взаимодействие для всех расстояний, без предположений относительно перекрывания [3]. Из-за математических сложностей этот путь пока не реален. Для практических задач наиболее целесообразно в настоящее время, по-видимому, использовать феноменологический путь. [c.95]

В свое время электронная теория предсказала корреляцию каталитической активности с электропроводностью, а также с работой выхода, изменение знака фотоадсорбционного эффекта при соответствующей обработке образца и многое другое. Электроадсорбциониый и электроката-литический эффекты — это еще одип теоретический прогноз, уже девять лет ждущий экспериментальной проверки. [c.72]

Этот, предложенный в 1955 г. Лифшицем 125], альтернативный подход к проблеме основывается на концепции, рассматривающей тела как идеальный континиум с однородными электромагнитными свойствами. В некоторых аспектах Лифшиц с соавт. [261 следует квантовомеханическому подходу Казимира и Полдера [20] для получения выражений, оценивающих поправки, обусловленные эффектом запаздывания (см. стр. 21). Континуальное приближение имеет то преимущество, что в нем автоматически одновременно учитываются как эффекты, связанные со средой, так и эффект запаздывания, которые в модели Гамакера рассматриваются по отдельности. Кроме того, в теорию включаются корреляции на всех частотах — от нуля до бесконечности, — а не только на частотах из ультрафиолетовой области спектра, рассмотренных в оригинальных работах Лондона. [c.25]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

Расчет энергии корреляции может быть вьшолнен различными методами, выбор которых эависит от требуемой степени точности. Если при оценке энергии корреляции удовлетвориться значением порядка 60 % от точного в адиабатическом приближении значения, то решение задачи может быть получено по формулам теории возмущений второго порядка. Увеличение степени точности требует привлечения более сложных методов. Эффекты электронной корреляции обсуждаются для молекул, содержащих относительно легкие атомы. В пренебрежении спин-орбитальным взаимодействием базисные функции при этом записывают как ( 1, 2, ( < спиновые функции. Орбитальные функции [c.247]

Концепция К. р. имеет важные приложения в качеств, теории реакщонной способности. Сечение ППЭ вдоль пути р-ции изображено на рис. 2. Принимая простые модели энергетич. профиля U (а), можно вывести разл. корреляционные соотношения, связывающие высоту барьера U, тепловой эффект р-ции Q и положение вершины барьера на К. р. (ур-ння Поляни-Семенова, Брёнстеда, Маркуса, постулат Хаммонда и др.). Вудворда - Хофмана правила обычно выводят из корреляц. диаграмм, характеризующих изменения энергетич. уровней хим. системы при ее переходе от исходного состояния реагентов к продуктам вдоль предполагаемого пути р-ции, сохраняющего определенные элементы симметрии системы. [c.463]

К. т. не учитывает согласованности движения электронов в молекуле (электронной корреляции) и перестройки орбиталей иона по сравнению с орбиталями молекулы. Учет этих эффектов возможен методами возмущений теории, однако обычно такие эффекты в значит, степени взаимно компенсируют друг друга. Это позволяет с успехом применять К. т, для интерпретации рентгено- и фотоэлектронных спеггров молекул, а также при изучении Оже-спектров. [c.556]

Формула (3.27) в известной степени подтверждена данными по светорассеянию и измерению осмотического давления [7]. Важно отметить отличие от предсказания теории среднего поля,, которое имеет вид П- Ф (3.14). Эта разница отражает корреляционный эффект. В полу-разбавленном растворе П пропорционально числу контактов между мономерами. Если мы пренебрегаем корреляциями, то это число в расчете на один узел есть Ф корреляции уменьшают его на дополнительный множитель Ф . Так как величина ф в полуразбавлен-ном растворе может быть очень малой с типичными значениями- 10 то корреляционный фактор может быть 1/10 и поэтому он важен. [c.84]

Несмотря lia то, что теории [53—601 позволяют, в принципе, описать почти все эффекты, наблюдаемые п упорядочивающихся силавах, онн тем не менее обладают рядом трудно устранимых недостатков. Первый недостаток заключается в том, что теории [53—60] исиользуют приближение взаимодействия ближайших соседей. Существенный шаг вперед был сделан в работах [62— 66] и особенно в [67], в которых в рамках теории Горского — Брэгга — Вильямса (в теории, в которой не принимается во внимание корреляция во взаимном расиоложении атомов) было учтено взаимодействие не только ближайших, но и следующих за ближайшилги соседей. [c.102]

Обобщение линейной теории вязкоупругости на случай больпшх деформаций позволяет рассмотреть вопрос о возможных формах корреляции стационарных и динамических характеристик полимерных систем. Как указывалось в гл. 2, в зависимости от формы примененного дифференциального оператора получаются различные предсказания относительно формы зависимостей т(у) и о (у). Однако при этом функции G (са) и G" (со) оказываются инвариантными к способу описания нелинейных эффектов при установившемся течении. Поэтому применительно к рассматриваемой проблеме корреляции динамических и стационарных характеристик полимерных систем использование дифференциальных операторов сложного строения позволяет модифицировать теоретические предсказания относительно стационарных характеристик, т. е. функций т (у) и а (у), но не влияет на вид функций G (са) и G" (со), которые определяются только выбором значений констант используемой реологической модели. [c.304]

Существенное обобщение модели КСР было достигнуто ее распространением на случай больпшх деформаций. Это потребовало введения дифференциальных операторов, рассматриваемых при анализе кинематики сплошной среды и использованных для построения нелинейных теорий вязкоупругости. Этим способом были получены все те же результаты, что и при обсуждений феноменологических моделей. Такой подход предполагает решение проблемы корреляции динамических и стационарных характеристик вязкоупругих свойств полимерных систем не в рамках собственно молекулярных представлений, а путем привлечения идей о геометрической нелинейности как причине наблюдаемых эффектов. Поэтому естественно, что применение яуманновской производной в модели КСР приводит к соотношению т] ( i) = TI (y) при = Y, а использование тензоров Грина и Фингера для описания больших деформаций — к получению соотношений, вытекающих из теории И. Пао. [c.308]

КУПМАНСА ТЕОРЕМ А орбитальная энергия занятой молекулярной орбитали, взятая с обратным знаком, равна потенциалу ионизации молекулы с этой орбитали при сохранении ядерной конфигурации молекулы. Утверждает, что молекула и ее ион описываются единым набором мол. орбиталей (МО). Однако значения потенциалов ионизации, рассчитанные на основе К. т., как правило, завышены по сравнению с эксперим. данными. Поправки обычно основаны на учете эффектов электронной корреляции, изменении МО иона по сравнению с МО молекулы и м. б. рассчитаны на основе возмущений теории или рассмотрения МО гипотетич. системы, промежуточной между молекулой и ионом (т. н. метод переходного оператора). В простых вариантах метода МО теорема позволяет определять сродство к электрону по значению орбитальной энергии наинизшей из виртуальных МО. Теорема сформулирована Т. Купмансом в 1933. КУПФЕРОН (аммониевая соль К-нитрозо-М-фенилгидро-ксиламина), Гш, 163—164 С (с разл.) раств. в воде, бензоле, эф., СП. При хранении разлаг., особенно быстро на свету. Реагент для разделения экстракцией и осаждением для гравиметрич. и фотометрич. определения Си(П), Ре(П1), В1(П1), металлов П1я и 1Уа подгрупп перио-элементов, с к-рыми образует внутри-ком и.чсксные соединения. [c.293]

Одноэлектронное приближение хорошо работает при решении большинства квантовохимических задач. Однако в некоторых случаях оно все-таки оказывается недостаточным. Эффекты, выходящие за рамки одноэлектронного приближения, называются эффектами электрон-электронной корреляции. Известен целый ряд физических явлений, теория которых не может быть построена без учета корреляций электронов. К их числу относится, в частности, дисперсионное (вандерваальсово) взаимодействие между атомами, молекулами и твердыми т лами. Дисперсионное взаимодействие весьма существенно для физической адсорбции. [c.30]

Предсказание реакционной способности — одна из наиболее фундаментальных проблем органической химии. На разных ступенях иерархии теоретических подходов она решается по-разному от интуитивных предсказаний, основанных на структурной теории, дополненной представлениями об электронных эффектах , до современных и очень сложных неэмпирических квантовомеханических расчетов поверхностей потенциальной энергии реакций. Количественные предсказания базируются либо на эмпирическом подходе, используюш,ем корреляционные уравнения типа уравнения Брёнстеда или Гаммета на основе так называемого принципа линейности свободных энергий , либо на квантовомеханической основе с использованием индексов реакционной способности, метода возмущений, орбитальных корреляций и т. д. [c.5]

III. Степень вытянутости (или свернутости) гибкой или полужесткой макромолекулы можно характеризовать параметром р, равным отношению расстояния между концами макромолекулы h к ее контурной длине L. В покоящихся системах имеется довольно простая корреляция между наиболее вероятным значением р = (р) (р также распределено по закону Максвелла) и параметром Флори /. Однако, как было показано в лаборатории физической химии полимеров ИВС АН СССР и независимо де Женном, с позиций термодинамики и физической кинетики, параметр р имеет более фундаментальное значение, чем / дело в том, что — и тут в игру вступает теория диссипативных структур и бифуркаций Пригожина, развитая за последние 5 лет — по достижении некоторого критического значения р (причем, совершенно неважно, каким путем оно достигнуто) даже изолированная макромолекула теряет устойчивость по отношению к распределению поворотных изомеров и распрямляется (т. е. приобретает полностью транс-конформацию). В ансамбле многих макромолекул (большой системе) этот эффект резко усиливается, что наиболее убедительно было показано Келлером. [c.5]

Диссоциация Ы0гС1 исследовалась в области низких давлений и в переходной области вплоть до верхнего предела по давлению [75], а также в жидкой фазе [75а]. Результаты сопоставлены с теорией, изложенной в книге Слэтера (разд. 1.7 и 1.8). Изучено большое число партнеров по столкновениям [756]. Как и в случае диссоциации иода, существует корреляция между температурой кипения газов — партнеров по столкновениям и их эффективностью в процессе передачи энергии при диссоциации (рис. 1.5). Константы скорости диссоциации на верхнем пределе реакции по давлению и константы скорости жидкофазной диссоциации различаются более чем в 10 раз. Это можно понять с учетом клеточных эффектов в жидкости. [c.56]

Кг.... Выражение (4) следует из общих представлений, аналогичных развитым в мультиплетной теории катализа для оценки адсорбционного потенциала смешанного катализатора и при рассмотрении избирательности действия катализаторов. Действительно, чем прочнее комплекс [К—М], тем больше инкременты Ялк.... Следовательно, величины АЯак характеризуют прочность связи модификатора с катализатором. Увеличение этой величины снижает д и увеличивает энергетический барьер Ед (по абсолютной величине). Это взаимодействие, которое можно характеризовать константой устойчивости соответствующего комплекса. К[км] в согласии с принципом энергетического соответствия мультиплетной теории должно отвечать некоторому оптимальному значению для получения максимального эффекта. Здесь, по-видимому, определенный интерес могут представлять корреляции между каталитической активностью модифицированных катализаторов и константами устойчивости соответствующих комплексов металл — органическое соединение. [c.73]

Во-первых, естественно предположить, что / -эффект распространяется по кольцу с больн1ей интенсивностью, чем это предусмотрено для него вспомогательным индукционным параметром. = 0.1, использованным в рассматриваемых расчетах. Однако, как показывают авторы [57], учет а, я-взаимо-действия в этом случае приводит к эффекту, обратному по сравнению с предсказываемым простой теорией ЛКАО МО. Поэтому, по-видимому, правильным является второе представление о возможности, хотя и ослабленного, мезомерного сопряжения М-заместителя с реакционным центром. Эта возможность вытекает также цз результатов молекулярно-орбитальных расчетов с учетом электронной корреляции (см., например, [58]). [c.200]

В этом разделе проведено сравнение результатов наиболее часто используемых полуэмнирических методов. Казалось бы, более целесообразно было рассмотреть совсем другие методы, которые позволяют преодолевать связанные с корреляционными эффектами трудности совершенно иными путями. Однако если рассматривать имеющуюся статистическую корреляцию между результатами простого метода Хюккеля и экспериментальными данными просто как эмпирическую закономерность, то представ--ляется, что именно на ней следует строить будущую теорию. Можно считать, что обнаруженные соотношения приближенно отражают некоторые новые закономерности, знание которых позволит на основе объединения эмпирических закономерностей разработать новые методы квантовохимических расчетов. Ясно, что упрощения такого рода важны при практических применениях квантовой химии, несмотря на успехи, достигнутые в современной вычислительной технике. [c.188]

Кроме того, даже в случае замкнутых оболочек имеются члены типа fl, обусловленные эффектами парных корреляций (т. е. функций ии см. [3]). Как в случае замкнутых оболочек, так и в случае открытых оболочек такие члены малы [3] поэтому их мы также не включили в приближенную волновую функцию многоэлектронпой теории [4]. [c.119]

Если под влиянием электронной корреляции уровни изменяются мало, то применяют обычную теорию возмущений. Вырожденную теорию возмуидений (в которой с самого начала производится снятие вырождения и исключение эффектов почти вырождения ) нужно использовать, если уровни пересекаются и меняются местами. До некоторой степени проблема аналогична той, которая возникает в теории систем бесконечно большого числа взаимодействующих частиц, когда адиабатическая теория возмущений в основном состоянии оказывается несостоятельной (см. разд. 1П-5 настоящего тона). При этом, как известно, надо использовать температурную теорию возмущений (которая нри Т —> О сводится к теории возмущений для основного состояния). [c.6]