Стеклообразные полимеры деформационные свойства

Релаксационные свойства стеклообразных полимеров накладывают характерный отпечаток на их деформационные характеристики. Стеклование наступает, когда энергия теплового движения элементов структуры полимера уже неспособна преодолеть силы взаимодействия между участками макромолекул. Благодаря свернутой конформации макромолекул аморфных полимеров при уменьшении подвижности их звеньев и сегментов неизбежно сохраняется рыхлость их упаковки после стеклования и эта рыхлость тем больше, чем меньше гибкость макромолекулы. Рыхлостью обусловлены различия во взаимодействиях между участками макромолекул в областях пустот они сильно снижены. Поэтому при медленном деформировании аморфного стеклообразного полимера будут преодолеваться силы, действующие между близко соприкасающимися друг с другом участками макромолекул, а сами макромолекулы начнут распрямляться при действии растягивающего усилия. Это распрямление обусловлено существованием сегментов с пониженным взаимодействием друг с другом и возможностью преодоления этого взаимодействия за счет теплового движения при низких температурах. Таким образом, на кривой нагрузка — удлинение аморфного стеклообразного полимера должен существовать участок развития сравнительно большой деформации за счет выпрямления свернутых макромолекул. Это и наблюдается на опыте (рис. 53). [c.110]

Таким образом, существует экспериментальное доказательство, что возрастание сопротивления деформации происходит при уменьшении, а не при увеличении межфазной поверхностной энергии. Это может свидетельствовать о неприменимости одного данного критерия к описанию деформационных свойств стеклообразных полимеров в неограниченно смачивающих жидких средах. [c.169]

Деформационные свойства стеклообразных полимеров 209 [c.209]

Надмолекулярные структуры и кристаллические образования, которые могут присутствовать в блочных полимерах в довольно больших количествах (70—90% у ПЭ, 95—98% у политетрафторэтилена и даже до 100% у полимерных монокристаллов), влияют на характер релаксационных процессов. Главной особенностью деформационных свойств полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, является их сильная зависимость от величины прилагаемой нагрузки. Причем, если при малых напряжениях характер изменения физических свойств объясняется линейной теорией вязкоупругости, то при высоких напряжениях необходимо использовать нелинейную теорию [4]. С учетом основных процессов молекулярной релаксации деформацию стеклообразных полимеров можно описать, используя пятиэлементную модель (рис. II. 14), отдельным элементам которой соответствует конкретный физический смысл. Так, пружина с модулем Ео описывает идеально упругую составляющую деформации, связанную с деформацией валентных углов и изменением межатомных расстояний. Элементу Кельвина Ех — т] приписывается молекулярный процесс, связанный с подвижностью боковых привесков основной полимерной цепи. Если полимерный материал подвергается внешнему воздействию в температурном интервале, где реализуется такой релаксационный процесс, то это может привести к ориентации [c.169]

ДЕФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ [c.209]

Изменение интенсивности теплового движения сегментов макромолекул приводит к изменению деформационных свойств. Поэтому аморфные полимеры могут находиться в стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем состояниях. Кристаллические полимеры могут находиться также в кристаллическом состоянии. [c.44]

Таким образом, следует ожидать, что роль химических узлов между цепями в проявлении сетчатыми полимерами прочностных и деформационных свойств будет существенно различна в зависимости от того, будет ли он находиться в высокоэластическом или стеклообразном состоянии. [c.218]

Если линейный эластомер находится в кристаллическом состоянии (кривая 3), то при нагревании вплоть до температуры плавления Гдл он находится в твердом состоянии, но обладает различной жесткостью ниже и выше температуры стеклования при 7 с<7 пл- Это связано с тем, что некристаллическая (аморфная) часть полимера ниже Tq находится в стеклообразном состоянии, а выше — в высокоэластическом. В тех случаях, когда степень кристалличности эластомера мала, то выше Тс он ведет себя (по деформационным свойствам) практически как некристаллический эластомер повышенной жесткости. [c.15]

При одинаковой степени вытяжки физические свойства различных полимеров изменяются неодинаково. Наибольшие изменения характерны для поликарбоната, меньшие — для поливинилхлорида, полиметилметакрилата и полистирола Детальное исследование диаграмм растяжения предварительно ориентированных стеклообразных полимеров показало что их деформационные свойства определяются в основном ориентацией звеньев макромолекул. Последняя характеризуется величиной двойного лучепреломления. [c.157]

Рассмотрим особенности деформационных свойств пленок в адгезионном соединении и в свободном состоянии. В табл. 3.2 приведены деформационно-прочностные характеристики свободных пленок упомянутых выше полимеров. Эти данные весьма типичны для сетчатых полимеров в стеклообразном состоянии. При комнатной температуре (т. е. на 80—100°С ниже температуры стеклования) эти полимеры имеют невысокое разрывное удлинение и деформируются практически обратимо. [c.133]

Настоящая часть книги посвящена рассмотрению комплекса механических (деформационных и прочностных) свойств атактического полистирола и сополимеров во всех областях их возможных физических состояний. Основная структурная особенность атактического полистирола, предопределяющая закономерности проявления его свойств, состоит в принципиальной невозможности кристаллизоваться, вследствие чего полистирол принадлежит к числу аморфных полимеров. Важнейшей характеристикой таких материалов служит температура стеклования 2 g. Ниже этой температуры стеклообразный полимер остается жестким и по своим механическим свойствам может быть отнесен к упругим хрупким либо упругопластичным телам. Границе между этими состояниями, в которых поведение полимера различно, соответствует температура хрупкости Диапазон температур, лежащий между и Т , называют областью вынужденно-эластического состояния, а ниже — областью хрупкого состояния материала. Однако в обоих состояниях стеклообразного полимера вся накапливаемая.деформация (в том числе и после перехода через так называемый предел текучести) в принципе обратима. [c.140]

Исследование реологических свойств полимеров при одноосном растяжении представляет собой распространение на область температур, лежаш их выше области стеклования, методики изучения деформационных свойств полистирола, результаты применения которой для стеклообразных образцов будут описаны в гл. VI. Большие деформации при Т Tg связаны с образованием шейки и резкой неоднородностью деформации по длине образца. Растяжение при Т Tg происходит иначе — развитие деформаций осуществляется довольно однородно и складывается из накопления высокоэластических (обратимых) деформаций и вязкого течения расплава. Соотношение между этими компонентами зависит от тех же факторов, что и при сдвиге от скорости деформации, продолжительности ее действия, температуры, т. е. в конечном счете, от соотношения времени релаксации расплава и временного фактора, характеризующего кинематику растяжения. [c.200]

Деформационные свойства стеклообразных полистиролов на рис. VI. 1 представлены в виде схемы, отражающей два предельных случая их поведения при одноосном растяжении. Первый — линия ОаЪ отражает способность полимера к развитию больших деформаций [c.221]

Именно поэтому, рассматривая механические свойства полимеров, целесообразно вместо фазово-агрегатных состояний говорить о деформационных состояниях как уже упоминалось, это эквивалент термина релаксационные состояния . Стеклообразное состояние относится как раз к категории деформационных. [c.80]

В согласии с рассмотренной выше природой перехода полимера из высокоэластического деформационного состояния в стеклообразное можно сформулировать следующие основные свойства процесса механического стеклования [c.44]

Прочность и релаксационные процессы в полимерах. Стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее состояние полимеров соответствуют различному деформационному или вязкоупругому поведению полимеров при малых напряжениях в определенных температурных областях. При больших напряжениях выявляются предельные свойства полимеров прочность, предел вынужденной эластичности, предел текучести и др. [c.76]

До настоящего времени основное внимание уделялось изучению прочностных свойств стеклообразного полистирола, хотя проблема оценки предельных условий разрушения расплава не менее важна для технологии переработки полимеров, ибо этим определяются критические режимы ориентационной вытяжки, скорости деформации при течении и т. п. Тем не менее почти все известные результаты исследований предельных характеристик полистирола относятся к температурам, лежащим ниже области стеклования. При этом разрушению — разрыву образцов предшествуют более или менее значительные деформации, в ходе которых параллельно с их развитием в материале постепенно накапливаются повреждения, в конечном счете приводящие к разделению образца на части. Поэтому процессы накопления деформаций и приближения к предельному состоянию должны рассматриваться как параллельные и взаимосвязанные явления. Кроме того, во многих практически важных случаях предельное состояние изделия, допустимое условиями его эксплуатации, определяется не его разрушением, а деформационной устойчивостью, т. е. способностью выдерживать определенные нагрузки, не переходя через некоторый уровень деформаций. [c.220]

Анализ экспериментальных результатов, полученных в [124—129], указывает на изменение структуры, происходящее на микро- и макроуровнях, что влияет на стабильность свойств в условиях эксплуатации или при длительном хранении при температурах ниже стеклования полимера. Непластифицированные полимеры, находящиеся в стеклообразном состоянии, термодинамически неустойчивы. Первоначально большой свободный объем обеспечивает сохранение достаточно высокого уровня молекулярной подвижности, что при определенных условиях приводит к изменению свободного объема (объемная релаксация) и энтальпии (энтальпийная релаксация) в полимере. Эти процессы могут реализоваться при температурах ниже температуры стеклования, т. е. в области температур хранения или эксплуатации материала, и сопровождаться изменением механических свойств и в перв ю очередь деформационных. Например, установлено, что при нагревании образцов ПВХ при 363 К в течение от 7 ч до 1000 сут, жесткость полимера увеличивается. Определение податливости в опытах на ползучесть при постоянном времени нахождения образца под нагрузкой показало, что жесткость образцов зависит от продолжительности термообработки и после 1000 сут увеличивается на 50% от первоначального значения [120, 124]. [c.115]

Рассмотрим теперь подробнее деформационное поведение полимерных материалов. Мы знаем, что большинство полимеров при температуре эксплуатации являются частично кристаллическими, т.е. содержат как кристаллические, так и аморфные компоненты. Если аморфный компонент частично кристаллического полимера находится в стеклообразном состоянии, то в этом случае и аморфная и кристаллическая части полимера обладают эластическими свойствами, а если же аморфный компонент находится в каучуковом состоянии, то он обладает вязкоупругими свойствами. Несшитые эластомерные материалы и полимерные расплавы также характеризуются наличием вязкотекучих свойств. [c.340]

Иная теория деформационно-прочностных свойств ориентированных твердых полимеров была предложена американским ученым Сяо . Модель, которая рассматривается в теории Сяо, состоит из системы произвольно ориентированных линейных элементов (рис. VI. 20), которые представляют собой либо отрезки молекулярных цепей, либо цилиндрические области (домены) с определенным числом параллельных макромолекул внутри каждой области. Это может быть либо аморфный стеклообразный полимер, либо кристаллический полимер, кристаллизация которого задержалась на уровне нематической микрофазы, представленной разрозненными цилиндрическими доменами. Каждый линейный [c.213]

Если линейный полимер находится в кристаллическом состоянии, то ниже температуры плавления Гпл (или кристаллизации Тк) он будет твердым, обладая при этом различной жесткостью ниже и выше температуры стеклования Тс (кривая типа 3 на рис. 1.15). Это связано с тем, что некристал лическая (аморфная) часть полимера ниже Тс находится в стеклообразном, а выше — в высокоэластическом состоянии. В тех случаях, когда полимер слабо закристаллизован, выше Тс он ведет себя в отношении деформационных свойств как некристаллический полимер или как эластомер повышенной жесткости. [c.33]

Деформационные свойства, в том числе механические потёри, являются проявлением релаксационных свойств полимеров. Влияние механических потерь на процесс разрушения поставило более широкую проблему о взаимосвязи релаксационных свойств (деформационных) и процессов разрушения в полимерах. Эта важная проблема находится в стадии развития как в теоретическом [10 11.20], так и в экспериментальном плане [11.21 11.22]. Так, замечено, что прочность испытывает на температурной зависимости скачкообразные изменения при температурах у- и -релаксационных переходов, когда изменяется молекулярная подвижность в цепях полимера. В стеклообразном состоянии существует ряд характерных температур (релаксационных переходов), в которых долговечность претерпевает изменение. Для исследования природы деформация и разрушения полимера в стеклообразном состоянии изучались ползучесть, долговечность, разрывное напряжение и ширина линии ЯМР в широком температурном интервале. Установлены следующие принципиальные положения. [c.317]

Деформационные свойства кристаллических полимеров. Кристаллические полимеры, как было сказано в гл 1, состоят из кристаллических и аморфных участков Кристаллические участки деформируются как упругие твердые тела за счет смещения атомов в решетке, деформации связей и углов. Аморфные прослойки в зависимости от условий (температуры и скорости) могут деформироваться как стеклообразные при Г Гс), высо-коэластические (Гт>7 >7 с) или вязкотекучис (7 >Гт)- Кристаллические полимеры отличаются от аморфных повышенными значениями модуля упругости, пО Шженной податливостью, меньшей восстанавливаемостью. Но сочетание жестких кристаллических и податливых (аморфных) участков делает кристаллические полимеры менее хрупкими, чем стеклообразные. Деформационная кривая кристаллического полимера по внешнему виду напоминает кривую стеклообразного полимера (рнс. 5.28). На ней также можно выделить три участка. На первой стадии расгяжс.чия (линейный участок) развиваются упругие обратимые деформации, увеличивающие свободный объем в полимере. Модуль упругости (наклон прямой) тем больше, чем выше степень кристалличности. На этой стадии разрушается исходная кристаллическая структура На // стадии проис.ходит перестройка исходной кристаллической структуры и образование новой в условиях напряженного состояния Этот процесс называется рекристаллизацией. Образец в каком-то месте (на [c.314]

В стеклообразном состоянии (см. рис. 29) при малых напряжениях в полимере возникает только упругая деформация с модулем Юнга 200—600 кгс/мм (для стали модуль Юига равен 20 ООО кгс/мм--). При больших напряжениях деформационные свойства. аморфных полимеров сложнее В стеклообразном состоянии, в котором пластмас-сы находятся при обычных, а каучуки и резины при низких температурах, растяжение аморфного полимера (рис. 33) внешне пронсходит так же, как и кристаллического, Когда условное напряжение достигает так называемого предела вынужденной эластичности (точка А), в наиболее слабом месте образца образуется шейка , в которую постепенно переходит весь образец (участок А Б). Затем тонкий образец еиде несколько растягивается до разрыва (участок ББ). [c.69]

Одни из первых попыток качественного описания деформационных свойств стеклообразных полимеров со структурных позиций были предприняты Бессоновым и Кувшинским [26, 70]. Исследуя структуру микротрещин, возникающих при деформации этих полимеров на воздухе, они показали, что макродеформация образцов складывается из локальных деформаций микроскопических тяжей, соединяющих створки растущих трещин. На связь макродеформации стеклообразных полимеров в жидкостях с числом микротрещин и длиной пересекающих их микрофибрилл более конкретно указывают авторы работ [76, 77]. Обнаруженная связь процесса микрорастрескивания полимеров с деформационными свойствами послужила причиной тщательного исследования структуры и свойств полимерного материала внутри трещин. Систематическое экспериментальное исследование структуры физико-механических свойств микротрещин, возникающих при растяжении стеклообразных полимеров в жидких средах, провели в последние годы Бакеев и Волынский с сотрудниками [77, 78]. [c.164]

Резкое снижение сопротивления растяжению и увеличение предельных деформаций пленок из стеклообразных полимеров связано с развитием в них под действием поверхностно-активных сред большого числа микротрещин. Содержание большого числа трещин в тонких пленках из стеклообразных полимеров коренным образом изменяет их деформационные и теплофизические свойства. Так, например, при сушке пленок из ПЭТФ, растянутых в пропаноле до деформации 100—150%, происходит почти полное восстановление исходных размеров. Деформационные кривые повторного растяжения ПЭТФ имеют два предела текучести. Образцы пленок из полиметилметакрилата (ПММА), высушенные в растянутом состоянии после деформации в спиртах, при незначительном нагревании почти полностью восстанавливают свои размеры в температурном интервале ниже температуры стеклования [78], а аналогично подготовленные образцы ПЭТФ при отжиге обнаруживают способность к самопроизвольному удлинению. [c.164]

Реология полимеров — наука, изучающая деформационные свойства полимерных материалов. Р. п. рассматривает все типы полимерных систем — от стеклообразных иолимеров до разб. р-ров, хотя в узком смысле термин Р. относится только к текучим системам (от греч. слова рео — течь). Основная задача Р. п.— определение зависимостей между напряжениями, деформациями и их изменениями во времени (реологических уравнений состояния). [c.170]

Второй способ наиболее широко используется для анализа редкосетчатых полимеров, находящихся в нормальных условиях в высокоэластич. состоянии. Установлено также, что если густосетчатые Т. п., находящиеся в обычных условиях в стеклообразном состоянии, удается перевести в высокоэластическое, напр, при повышении темп-ры или набухании в парах растворителя, то их структурные параметры можно оценивать, используя соответствующие ур-ния, связывающие свойства и структуру. На практике для определения концентрации узлов сетки чаще всего используют упругие свойства ненабухших Т. п. (ур-ния 15, 16, 23). Ур-ния 15 и 23 применяют для определения деформационных свойств (равновесного модуля упругости при растяжении и сдвиге) при деформациях до 10%. При этом следует учитывать, что установление равновесий деформации в Т. п. может происходить достаточно долго, поэтому обычно используют т. наз. условно-равновесный модуль упругости — 10-секундный модуль сдвига или 15-минутный модуль растяжения. При определении больших деформаций используют уравнения (16) и Муни. [c.329]

Методы аналогий применялись для прогнозирования вязкоупругих свойств полимеров [8, 10, 18, 19], причем теоретически они были обоснованы для материалов, находящихся в высокоэластическом состоянии. Однако затем было показано, что их можно применятк и для стеклообразного состояния. Методы аналогий дают обширную информацию о деформационных свойствах полимеров при различных режимах нагружения (ползучесть, релаксация напряжений и т. п.), отражающих реальные условия эксплуатации. В по- [c.264]

Деформация сшитых полимеров в стеклообразном состоянии исследована на примере эпоксидных смол. В зависимости от состава композиций, температуры и скорости деформирования можно наблюдать появление вынуноденной эластичности с довольно широким плато на кривых растяжения. Следует еще раз отметить, что скорость механического воздействия оказывает весьма своеобразное влияние на прочностные и деформационные свойства полимерных стекол. [c.143]

До сих пор мы рассматривали деформационные свойства стеклообразных полимеров в условиях одноосного растяжения. Закономерности деформации при одноосном сжатии во многом аналогичны, хотя иногда наблюдаются и некоторые отклонения. Подробное исследование механических свойств при одноосном сжатии в очень широком интервале скоростей деформирования показывает что между пределом вынужденнойэластич-ности Ствэ и логарифмом скорости деформации /g е существует линейная зависимость, причем для [c.144]

Все основные механические характеристики твердых полимеров имеют выраженный релаксационный характер (см. гл. 1), что обусловливает релаксационный характер природы и механизма трения этих материалов. При обычных условиях молекулы стеклообразных полимеров обладают малой подвижностью, однако деформационные свойства в сильной мере зависят от напряжения, а особенность предопределяет ряд специфических свойств внешнего трения твердых полимеров. Существенно также, что стеклообразные полимеры деформируются в зоне контакта практически упруго или вынужденноэластически [1 ]. Таким образом, твердые полимеры представляют собой особую группу материалов, отличающуюся по фрикционным свойствам от металлов, но имеющую с ними, как будет показано ниже, и ряд общих закономерностей. [c.58]

На рис. 20 показаны серии графиков скоростей релаксации напряжений при одноосном растяжении для стеклообразного полистирола при различных уровнях фиксированной деформации . Несовпадение кривых говорит о несоблюдении уравнения (26) вследствие донолнит ьной зависимости деформационных свойств от величины 7о. Образцы, применявшиеся в опытах по релаксации напряжений, проявляли признаки усталости (этот вид постепенного разрушения при релаксации напряжений вполне обычен для полимеров — см. Феноменологическое исследование процесса разрушения эластомеров в стеклообразном состоянии , Б. Роузен, стр. 235. Эффект разрушения был обнаружен по существованию зависимости интенсивности отражения света от поверхностей со следами микроразрушений от времени и деформации. До подобного разрушения полистирол обычно полностью прозрачен. [c.81]

Полимеры могут находиться в трех физических состояниях стеклообразном, высокоэластическом и вязкотскучем. Эти состояния и границы их существования изучают с помощью ра.злич-ных структурных методов, но чан1е всего их определяют по изменению механических свойств полимеров, например деформационных. Зависимость. реформации полимера от температуры определяют термомеханическим методом. При постоянном на- [c.46]