Кристаллы с вытянутыми цепями КВЦ

Рис. 26.23. Игольчатые кристаллы полиметиленоксида с вытянутыми цепями

Пользуясь О — Т-диаграммами, в удобстве которых мы уже могли убедиться в предыдущих главах, применение принципа эквивалентности можно проиллюстрировать рис. 1.23. Верхняя группа кривых соответствует системе жесткоцепных макромолекул с субкритическим значением критерия гибкости /, которые могут существовать как минимум в трех фазовых состояниях изотропном (аморфном), нематическом и кристаллическом. Переход из нематического в обычное кристаллическое состояние приводит к образованию кристаллов с вытянутыми цепями (КВЦ). [c.219]

КРИСТАЛЛЫ ИЗ ВЫТЯНУТЫХ ЦЕПЕЙ [c.89]

Кристаллы из вытянутых цепей представляют собой кристаллы макромолекул линейных полимеров высокого молекулярного веса, не обнаруживающие никаких признаков складок (рис. 26.21). Такой тип упорядочения может быть у цепей молекулярного веса [c.89]

Рис. 26.21. Кристаллы из вытянутых цепей полиэтилена [О 82, 83].

Рие. 26.22. Игольчатые кристаллы из вытянутых цепей полиметиленоксида [П [c.91]

На карте потенциальной энергии виден низкоэнергетический перешеек между областью вытянутой цепи (0, ф) = (—120°, +120°) и областью а-спирали (—60°, —60°). Такого мостика нет в модели жестких сфер, даже если использовать предельно малые контактные радиусы. Поскольку эта так называемая мостиковая область, согласно данным по кристаллическим белкам (рис. 2.4), отличается высокой заселенностью, она и в действительности легко доступна. Модель жестких сфер в этом случае приводит к ошибкам. Стерн-ческие затруднения между атомами N и Hj+i (рис. 2.3, а), возникающие при этих углах, компенсируются благодаря диполь-ди-польному взаимодействию, соответствующему слабой водородной связи. Подобные взаимодействия были найдены в кристаллах модельных соединений [35]. [c.34]

Рассмотрим еще одну конформацию макромолекулы — складчатую. Ее можно представить как вытянутую цепь с изломами. По сравнению с вытянутой конформацией она несколько проигрывает в конформационной энергии, но зато может обеспечить взаимодействие между вытянутыми участками без помощи других макромолекул. Такая конформация реализуется в кристаллическом состоянии (кристаллы со сложенными цепями, см. гл. П1) и в -структурах полипептидов и белков. [c.21]

В некоторых областях бахромчатой мицеллы макромолекулы укладываются параллельно друг другу (кристаллы с вытянутыми цепями), т, е. создаются условия для частичной кристаллизации. Эти высокоупорядоченные области могут прерываться областями [c.33]

Зародышеобразующее действие микрогетерогенных серных вулканизационных структур сказывается и на поведении серных вулканизатов при растяжении. При исследовании НК, цис-полибутадиена, 1,4-1(ис-полиизо-прена и полихлоропрена [126 131 132] показано, что резины, содержащие полисульфидные связи, начинают кристаллизоваться при меньших деформациях, степень кристалличности быстрее возрастает с деформацией, а предельная степень кристалличности оказывается выше, чем у резин, содержащих моносульфидные и С—С поперечные связи. Роль кристаллических областей при разрушении резины обычно рассматривают (А. П. Александров, Ю. С. Лазуркин, 1944 г. Д. Джи, 1947 г. Л. Вуд, 1948 г.) сходной с ролью частиц усиливающего наполнителя, поэтому повышенной статической прочности можно ожидать при повышении степени кристалличности, уменьшении размеров кристаллических образований и усилении ориентации аморфной фазы [125]. Если при изотермической кристаллизации наличие в полисульфидных вулканизатах большого числа дисперсных частиц вулканизационной структуры препятствует росту ламеллярных кристаллов (со складчатыми цепями), то при деформации они благодаря ориентации граничного слоя каучука способствуют образованию фибриллярных кристаллов (с вытянутыми цепями) и увеличению степени кристалличности. Можно полагать, что в результате перегруппировки слабых связей в составе микрогетерогенных вулканизационных структур усиливается и ориентация кристаллических образований в направлении растяжения. [c.260]

Модель — В к-парафины и кристаллы с вытянутыми цепями. Теоретические соотношения для этой модели уже рассматривались. [c.174]

Вполне вытянутые цепи, по-видимому, находятся в высоко упорядоченных кристаллах твердого и-декана. В жидком (-декане увеличение свободы движения в жидкости приводит к высокой хаотичности расположения. Тем не менее у молекул с длинными гибкими цепями, подобными упомянутым, хаотичность не должна приводить к большому уменьшению обш,его числа межмолекулярных взаимодействий. Если одна молекула отойдет от своего партнера, участок третьей молекулы -декана, по всей вероятности, окажется в состоянии взаимодействовать с первой. Это показано па рис. 7.5. [c.163]

Наибольшие из представленных ромбических монокристаллов имеют длину среза 4700 нм и толщину 10—15 нм (по-видимому первоначально кристалл имел форму полой пирамиды, которая становится плоской в процессе образования образца). Ламел лярные кристаллы, включая кристаллы с вытянутыми цепями [c.28]

Характерно, например, что при высоких давлениях удается получить имеющие пластинчатую форму кристаллы с вытянутыми цепями (КВЦ), но в макроскопическом плане соответствующий образец, в некотором роде, даже хуже, чем обычное поликристаллическое тело, и распадается на порошок из микрокристалликов типа КВЦ, никак между собой не связанных. [c.92]

Рис. 9,22, Модель разрущения и морфологии поверхности кристаллов полиамида, состоящих из вытянутых цепей [202]. (С разрешения IP Business Press Ltd. .)

М )1 видели, таким образом, что в кристалла.х с вытянутыми цепями имеется дальний порядок в расположении как сегментов, так и макромолекул, а в кристаллах из сложенных цепей дальний порядок соблюдается только по отношению к расположению сегментов. У пекоторы.х полимеров макромолекулярные клубки плотно свернуты в шарики. В биополимерах, таких, как вирус табачной мозаики, все молекулы имеют строго одинаковую моле- [c.176]

Макромолекулы ориентируются по направлению течения и располагаются параллельно друг другу с образованием ламелей со складчатыми цепями (кристаллы со складчатыми цепями) (кебабы). Образовавшийся вначале фибриллярный остов из вытянутых цепей (шиш) служит субстратом при эпитаксиальной кристаллизации таких ламелей (рис. 26.30). [c.94]

Условия кристаллизации (в частности, степень переохлаж-доння, а при кристаллизации вз раствора — и его концентрация) в значительной степени определяют. морфологию и дефектность Кристаллических структур Чем ближе условяя кристаллизации к равновесным, т е чем меньше АТ и ниже кон-центрация раствора, тем более совершенные кристаллы образуются при кристаллизации. П( Н минимальной АТ образуются самые совершенные монокриста1Лы с вытянутыми цепями. Такие монокристаллы полиэтилена получены кристаллизацией при Д7 =1 К в течение нескольких недель С ростом АТ полу- [c.272]

По-видимому, этих осложнений удалось бы избежать при одноосной ориентации -/ ,/ -полимеров, кристаллизуя их из смектического состояния с вытянутыми цепями. Как явствует из гл. XV, из термотропных полимерных жидких кристаллов вряд ли можно столь же просто получить волокна, как из лиотропных причина тому — топоморфизм и связанные с ним кажущиеся необратимости. Переход к выгодным топомерам надо совершать так же, как и в случае обычных гибкоцепных полимеров, т. е. используя принципы ориентационной кристаллизации или вытяжки (еще в жидкокристаллическом состоянии). [c.389]

Морфология дисперсных частиц ПТФЭ, получаемых эмульсионной полимеризацией, изучена в работах [62, 63]. Причиной, определяющей морфологию этих частиц, является структура мицелл, которая зависит от природы и концентрации эмульгатора. При содержании эмульгатора в воде 2% образуются типичные фибриллы с диаметром 20 нм (200 А), Эмульсионный ПТФЭ с высокой молекулярной массой получается в виде эллипсоидальных частиц, состоящих из согнутых лент, которые, в свою очередь, образуются из ламелей, изогнутых вокруг себя. Фибриллы представляют собой пучок вытянутых кристаллов (молекулярные цепи располагаются параллельно оси фибрил-лов). Стержни, наблюдаемые иногда в водных дисперсиях, являются промежуточной формой между лентами и фибриллами. [c.43]

Полимеризация кристаллич. мономеров позволяет получить полимерные кристаллы с вытянутыми цепями, когерентными решетке мономера (топохим. полимеризация). Осуществлена Т. п. ряда в-в, не полимеризующихся в жидкости напр., диацетиленовых мономеров, бензола и нафталина с раскрытием циклов). Открыта радиац. и фотоиниции-рованная Т. п. (акрилонитрила, формальдегида, акролеина и др.) при т-рах, близких к абсолютному нулю в этих условиях сксюость процесса не зависит от т-ры, а в ряде случаев, особенно при фотосенсибилизированной полимеризации, скорость Т. п. и конверсия мономера очень высоки. [c.560]

Процесс мокрого пряд ния обеспечивает непрерывное удаление растворителя путем промывки, высушивания на нагретых барабанах и горячей вытяжки. Последняя операция обычно осуществляется для получения высокопрочного волокна с высоким начальным модулем в случае прядения из изотропных растворов. Волокна, полученные горячей вытяжкой из палочкообразных полимеров, как правило, более хрупки или менее прочны (т. е. обладают более низкой прочностью при разрыве), чем волокна, формуемые из анизотропных растворов. Однако не все палочкообразные полимеры при растворении дают анизотропные растворы, так как для них неизвестны сильные растворители, не вызывающие деструкции. Некоторые палочкообразные полиамиды растворимы в сильных растворителях, таких, как серная кислота. В этих случаях могут достигаться высокие концентрации полимера, что приводит к возникновению жидких кристаллов — плотноупакованных агрегатов взаимно ориентированных палочкообразных молекул. Для получения высокопрочных волокон при формовании из анизотропных растворов горячая вытяжка необязательна, однако начальный модуль может быть увеличен горячей вытяжкой вдвое без изменения прочности, хотя и с потерей в относительном удлинении при разрыве (ср. волокна кевлар и кевлар-49). Интересно отметить, что нагревание, или отжиг , волокон ППБА, ППФТФА и ПАБГ ведет к заметному увеличению начального модуля и небольшому повышению прочности этих волокон. Приведенные данные могут служить косвенным доказательством существования в указанных волокнах кристаллической морфологии с вытянутыми цепями. [c.169]

Особенностью этой стадии процесса кристаллизации является образование ламелярных отростков со складчатыми цепями, которые кинетически более предпочтительны, чем кристаллы с выпрямленными цепями, в то время как кристаллы, образованные вытянутыми цепями, термодинамически более стабильны, чем кристаллы со складчатыми макромолекулами. Это полностью согласуется с важным результатом Вундерлиха и др. [18], установивших, что зародыши кристаллов с вытянутыми цепями не инициируют роста кристаллов аналогичного строения. Образование пачечного зародыша связано с необходимостью преодолеть более высокий барьер свободной энергии образования зародыша ЛОб, чем при образовании зародыша со складчатыми цепями. Это обусловлено тем, что свободная поверхностная энергия, связанная с удалением цепей с поверхности (001) пачечного зародыша, больше, чем свободная поверхностная энергия грани, содержащей складки цепей. Поэтому образование пачечных зародышей менее вероятно. Вторым фактором, определяющим в классической теории [17, 18] скорость образования зародышей и скорость их роста в стационарном состоянии, является свободная энергия активации АОа процесса переноса через поверхность раздела жидкость — кристалл. При действии гидродинамических сил значение свободной энергии активации может быть уменьшено на величину АОц, [c.119]

Для избежания путаницы мы до сих пор игнорировали одно важнейшее положение теории Лауритзена и Гофмана. Было показано только, что экспериментальные данные могут быть вполне удовлетворительно объяснены, если с самого начала предположить, что заслуживающие внимания зародыши являются по существу пластинками со сложенными цепями. Остается показать, почему более легко образуются именно эти зародыши, а не зародыши другого типа, известные под названием пучковых. Последние представляют собой небольшие кристаллы, состоящие из вытянутых цепей, свободные концы которых выходят из поверхностей кристалла в раствор таким образом, что напоминают мицеллярную структуру, изображенную на рис. 1. В принципе существуют два фактора, делающих образование пучковых зародышей маловероятным. Прежде всего следует отметить, что если у такого зародыша критического размера предполагается цилиндрическая форма и если свободная энергия поверхностей, через которые выходят молекулы, равна Ое, то в соответствии с уравнением (4) свободная энергия образования будет равна [c.445]

Достижение высоких прочностей и высоких модулей упругости связано с получением кристаллов с вытянутыми цепями (КВЦ). Такие С. образуются щ)и кристаллизации жесткоцепных полимеров, чем и объясняются, напр., высокие прочностные характеристики полиимидов. Поскольку жесткоцепные полимеры при нек-рой концентрации образуют жидкокристаллич. фазу, для слияния нематич. доменов и образования нематич. ма-нокристалла достаточно действия небольшого механического поля (в технологических процессах производства химических волокон — это небольшая фильерная вытяжка). Если звенья макромолекул способны кристаллизоваться, то последующее удаление растворителя приводит к превращению нематич. С. в КВЦ со 100% проходных цепей. Дефекты С. здесь — не аморфные области, а стыки между отдельными цепями. Поскольку они распределены по всему объему более или менее равномерно, то прочность при растяжении и модуль упругости таких С. достигают очень высоких значений — соответственно до 5 Гн/м (500 кгс1мм ) и 200 Гн/м (20 ООО кгс/мм ). [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология