Ингибирование нитросоединениями

До настоящего времени истинная природа процесса ингибирования нитросоединениями не определена, так как пока мало прямых экспериментальных данных, которые позволили бы сделать выбор между этими двумя механизмами. [c.17]

Различного рода исследования по изучению механизма ингибирования нитросоединениями позволяют заключить, что в качестве промежуточного продукта в данном процессе образуется нитрозосоединение. Поэтому мы приступили к радикально-кинетическим исследованиям этих соединений. Исследования показали, что эти ингибиторы интересны е только с теоретической, но также и с практической точки зрения. Именно поэтому кажется удивительным, что с исследованиями последних в литературе мы почти не встречаемся. [c.42]

Полимерные молекулы образуются но механизму соединения. Возможен и механизм ингибирования, при котором восстановление нитросоединений происходит через гидрирование [28] [c.172]

Заметим, что бк может быть как больше единицы, так и меньше единицы. Первый случай характерен для углеводородов с сопряженными связями (см. стр. 191) второй случай, по-видимому, реализуется для реакций ингибирования полимеризации винилацетата и метилакрилата нитросоединениями (см. стр. 246). [c.242]

Как следует из химизма реакций ингибирования (стр. 253), стехиометрический коэффициент должен быть простым числом (обычно 1 или 2). Однако исследования, проведенные иа стироле, винилацетате, метилметакрилате с разнообразными ингибиторами (хинонами, нитросоединениями, полициклическими ароматическими углеводородами и др.), показывают отклонения от этих [c.283]

Несколько авторов 199-2° исследовали кинетику ингибирования полимеризации стирола нитросоединениями. Предложен механизм ингибирования, включающий присоединение нитросоединений к полимерным радикалам с образованием новых радикалов типа КЫО(ОР) (где К—фрагмент ингибитора, Р — полимерная цепь), часть которых затем распадается, а другая участвует в новых актах обрыва цепи 99. [c.28]

Ряд работ посвящен исследованию механизма и кинетики ингибирования блочной полимеризации стирола различными хинонами, фенолами, солями железа и нитросоединениями [c.313]

Таким образом, используя метод слабого ингибирования, можно существенно подавлять гель-эффект прй полимеризации и проводить процесс в заданном температурном режиме. Примерами слабых ингибиторов, подавляющих гель-эффект при радикальной полимеризации некоторых мономеров, являются нитросоединения как алифатического, так и ароматического ряда, аллильные производные, ароматические амины, фенолы [100]. [c.72]

Алифатические и ароматические азотокисные радикалы обладают почти одинаковой реакционной способностью в реакции ингибирования сравнение 2 для некоторых молекулярных ингибиторов [27—28] и азотокисных радикалов показывает, что по своей реакционной способности эти радикалы почти не уступают хино-нам и значительно превосходят нитросоединения. [c.376]

Известно, что полярные факторы могут оказывать существенное влияние па скорость радикальных реакций [19]. При исследовании кинетики ингибированной полимеризации метилакрилата, Синицыной и Багдасарьяном [10] было найдено, что в случае мета- и пара-замещенных нитросоединений константы скорости ингибирования подчиняются правилу Гаммета, [c.33]

Полимерные молекулы образуются по механизму присоединения. Возможен и механизм ингибирования, при котором восстановление нитросоединений происходит посредством гидрирования [25] [c.17]

Изложенные результаты хорошо иллюстрируют сложный характер ингибированной полимеризации и позволяют разделить на две группы вещества, способные предотвращать радикальную полимеризацию. К первой группе - собственно ингибиторам полимеризации - относятся стабильные свободные радикалы, хиноны, ароматические нитросоединения, окис-ные соли железа и меди, т.е. соединения, быстро реагирующие со свободными радикалами, неспаренный электрон которых локализован на углероде. Вторую группу - антиоксидантов - составляют фенолы и некоторые ароматические амины, быстро взаимодействующие с перекисными радикалами ( 0 , неспаренный электрон которых локализован на кислороде, и предотвращающие полимеризацию только при наличии в мономере растворенного кислорода. [c.23]

Хорошо известно ингибирующее влияние различных соединений, главным образом полифенолов, вторичных ароматических аминов, хинонов и нитросоединений на процесс полимеризации. В течение длительного времени ингибирующее действие полифенолов и аминов объяснялось их способностью к взаимодействию со свободными радикалами, развивающими цепную реакцию полимеризации [17]. Однако специальное изучение Б. А. Долгоплоском с сотрудниками [34—36] механизма ингибирования термической и инициированной полимеризации соединениями указанного тина показало, что в условиях полного отсутствия кислорода эффект ингибирования не проявляется. Существенно, что ингибирование полимеризации они не наблюдали в этом случае даже для таких мономеров, как [c.244]

Этот механизм ингибирования приводит к образованию полимерных молекул по механизму диспропорционирования. При ингибировании полимеризации винилацетата нитросоединениями найдено что указывает на механизм диспропорционирования [24]. [c.163]

При исследовании различных классов ингибиторов (замещенных имидазолинов, четвертичных пиридиниевых солей, гетероциклических нитросоединений, алифатических аминов и др.) была отмечена четкая корреляция между молекулярной массой соединений и их ингибирующей способностью при увеличении молекулярной массы возрастает эффективность ингибирования. Установлено, что в средах с высоким содержанием сероводорода наиболее эффективны алифатические амины и замещенные имидазолины. Высокой защитной способностью обладают также и полиоксиэтилены с большой молекулярной массой (800... 1500). Органические оксисоединения защитного действия в сероводородсодержащих средах не оказывают. [c.328]

В заключение этого раздела необходимо остановиться на идеях, развитых в последние годы Тюдёшом [19]. На основании кинетического исследования полимеризации, ингибированной соединениями различных классов (хиноны, нитросоединения, ароматические углеводороды и др.), Тюдёш и сотрудники пришли к выводу, что стехиометрические коэффициенты почти всех ингибиторов заметно меньше величины, следуемой из химических соображений. Стехиометрический коэффициент [х равен отношению числа реакционных цепей, оборвавшихся на ингибиторе, к числу молекул израсходованного ингибитора. В принятых нами обозначениях X = ао- Казалось бы, [х должно равняться двум (или в некоторых [c.159]

Этот механизм не позволяет объяснить исключительного положения, которое занимают нитросоединения среди других производных бензола. При исследовании ингибированной полимеризации метилакрилата [281 было показано, что введение в фенильное кольцо каких-либо отрицательных (СК, С1С=0, СНдС=0) или положительных (ОН, КНд, ОСвНд) групп не дает ингибирующего эффекта. При полимеризации винилацетата в тех же условиях все указанные соединения оказывают ингибирующее действие, однако величина кх/к для нитробензола на 2—3 порядка больше, чем для других замещенных бензола, независимо от характера заместителей [29]. Имеются и другие данные, из которых следует, что присоединение радикалов к фенильному кольцу мало зависит от присутствия и характера заместителя в кольце (см. главу X). [c.172]

Химизм реакций, приводящих к И. п., не во всех случаях надежно установлен. Наиболее подробно исследовано ингибирующее действие хинонов, многоядерных углеводородов, ароматич. питросоединений и производных бензола (см, табл1щу). Хиноны реагируют с макрорадикалами через атомы кислорода, причем одна молекула хинона обрывает две реакционные цепи и входит в макромолекулу. Многоядерные углеводороды присоединяются к макрорадикалам через наиболее реакционные атомы углерода, напр, в случае антрацена присоединение происходит в мезо-полотении. Нитросоединения реагируют через нитрогруппу. Фенолы, в частности полнфенолы, и ароматич. амины — слабые ингибиторы, в отличие от продуктов их окисления, имеющих хиноидное строение. Ингибиторами являются металлы с переменной валентностью, напр, Fe + в растворимой форме, а также кислород. Из равенства (4) видно, что эффект ингибирования определяется условиями полимеризации. При увеличении скорости инициирования эффект ингибирования понижается, а при повышении темп-ры может увеличиваться или уменьшаться в зависимости от того, что больше — или 0,5 IF и ич энергии активации соответственно реакций (I) или (II) и инициирования]. [c.416]

Экспериментальное изучение велось главным образом на примере реакций нитросоединений бензольного ряда с меток СИД- и гидроксид-анионами [312, 320—3 22].. При взаимодействии о- и п-динитробензолов с ЫаОН в диметилсульфоксиде с помощью электрон(ной и ЭПР-спектроскопии и метода спиновой ловушки (2-мётил-2-нитрозопропан) [321] показано образование анион-радикалов динитробензола, радикалов ОН и радикалов, генерированных из растворителя. На основании существования максимума на кинетических кривых накопления и расходования анион-радикалов, ингибирования реавдии замещения при добавлении более сильных чем исходное нитросоединение, акцепторов электронов (тетрацианоэтилен, -бензохинон), и ускорения реакции в присутствии кислорода сделан вывод о превращении анион-радикала в конечный продукт через дианион-радикал по цепному маршруту [312, 322]. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология