Ингибирование полимеризации винилацетата

Этот механизм ингибирования приводит к образованию полимерных молекул по механизму диспропорционирования. При ингибировании полимеризации винилацетата нитросоедипениями найдено g = 1, что указывает на механизм диспропорционирования [29]. [c.172]

Заметим, что бк может быть как больше единицы, так и меньше единицы. Первый случай характерен для углеводородов с сопряженными связями (см. стр. 191) второй случай, по-видимому, реализуется для реакций ингибирования полимеризации винилацетата и метилакрилата нитросоединениями (см. стр. 246). [c.242]

При ингибированной полимеризации винилацетата в различных растворителях следует учитывать также константы передачи (табл. 20). Высокие значения констант передачи для большинства растворителей свидетельствуют о большей реакционной способности радикалов поливи-нилацетата, по сравнению, например, с метилметакрилатом (на 1-2 порядка) или стиролом (см. табл. 4). [c.61]

Полимеризация винилацетата (50 °С) проводится в присутствии 0,012 моль-л" фенола. Сколько анилина следует брать вместо фенола, чтобы эффект замедления остался одним и тем же, если константы ингибирования обоих соединений равны 0,012 и 0,015 [c.68]

С этой формулой согласуются экспериментальные данные о полимеризации винилацетата, ингибированной дурохиноном. Поскольку и мономер и ингибитор расходуются по реакции с одними и теми же радикалами К , то между текущими концентрациями М и 2 соблюдается соотношение й [М]/ /[2] = = кр М //кх ) + 1 и при цепном режиме полимеризации (у >> 1) имеет место зависимость [c.364]

Механизмы действия ингибитора достаточно сложны и не совсем понятны. Часто многие факты сами по себе кажутся удивительными. Например, бензохинон ингибирует полимеризацию винилацетата и обрывает одну кинетическую цепь на молекулу он также ингибирует стирольную полимеризацию, но обрывает (в стехиометрическом отношении) две кинетические цепи на молекулу. С другой стороны, хлоранил ингибирует полимеризацию винилацетата, но является сополимером стирола. Все эти процессы относятся к инициированным реакциям полимеризации. В процессе термической полимеризации стирола как хлоранил, так и бензохинон являются ингибиторами, но их ингибирующее действие прекращается при аномально быстрых скоростях. Иногда такая ситуация является следствием того, что вначале радикальные системы сложны и ингибиторы могут вызвать различные дополнительные реакции и образование некоторых новых продуктов. Можно представить три варианта механизма ингибирования [c.303]

Рис. 101. Индукционный период для ингибированной дурохиноном (Ро) реакции полимеризации винилацетата [48], катализируемой перекисью бензоила (Вг).

Рис. 102. Скорости полимеризации винилацетата, ингибированной дурохиноном [48].

Другим примером радикальной реакции, подчиняющейся правилу Гаммета, может служить реакция ингибирования полимеризации метилакрилата и винилацетата замещенными нитробензола [10, 11]. На [c.246]

Инициируемая 7-излучением полимеризация в присутствии наполнителей [389] осуществляется в слое мономера, адсорбированном из газовой фазы на поверхности образца минерального наполнителя (силикагель, аэросил). Предполагается, что ответственными за прививку полимера в данном случае являются поверхностные силанольные группы. Полимеризация винилацетата и акрилонитрила на поверхности неорганических наполнителей интерпретируется как ингибированная реакция, протекающая в условиях, когда концетрация малоэффективного- ингибитора —поверхностных гидроксильных групп, участвующих в вырожденной передаче цепи, велика. Допускается возникновение под действием Облучения поверхностных радикалов 310 и 81, что может при- [c.220]

При ингибировании катализируемой перекисью бензоила реакции полимеризации винилацетата с помощью дурохинона наблюдали рЮ] резко выраженный индукционный период, увеличивавшийся с ростом соотношения концентраций ингибитора и инициатора полимеризации (рис. 10). [c.60]

Однако для них особенно часто наблюдается эффект ингибирования. Так, например, уже бензол замедляет" полимеризацию винилацетата [127, 157], более же сложные ароматические углеводороды оказывают ярко выраженное ингибирующее влияние [21, 155]. [c.113]

Рис. 28. Полимеризация винилацетата, ингибированная дурохиноном инициатор — перекись бензоила (при 45°С)

При термической полимеризации стирола в отсутствие инициатора наблюдается очень сильное ингибирование. Такие же большие индукционные периоды наблюдали Бартлетт и Кварт [48] при иолимеризации винилацетата в присутствии перекиси бензоила, когда к мономеру добавляли дурохинон или динитробензол. [c.418]

Общим недостатком как уравнения Майо (59), так и уравнения (61) является то, что они непригодны в тех случаях, когда передатчик цепи проявляет ингибирующее действие. Передача цепи при полимеризации мономеров, образующих реакционные полимерные радикалы (например, винилацетат), обычно сопровождается ингибированием, поэтому применение уравнения (61) в этом случае приводит к неточным значениям для к /кр, [c.165]

С другой стороны, хлоранил, который является эффективным ингибитором винилацетата, сополимеризуется, по-видимому, со стиролом, хотя и с явным замедленней общей скорости полимеризации. Противоположные результаты получены при ингибировании хиноном термической полимеризации стирола. В этом случае как хлоранил, так и бензохинон являются ингибиторами, однако они расходуются с очень большой скоростью. [c.13]

Вычислите содержание свободных радикалов в реакционной смеси и скорость образования полимера при полимеризации винилацетата в массе (60 °С) в присутствии ингибитора (0,1 моль л ). Цолимеризация вызывается инициатором (0,01 моль-л , кг =0,85-10 с" , /=0,75), молекула которого при гомолитическом распаде дает два свободных радикала. Константы скорости роста и обрыва цепи при п<У-лимеризации винилацетата 2,9 10 и 2,3 10 л моль - с соответственно, константа ингибирования полимеризации винилацетата - 0,015. [c.72]

Рис. 3.11. Ингибирование полимеризации винилацетата дурохино-ном. Инициатор — перекись бензоила температура 45 °С [31].

Ингибирование полимеризации винилацетата изучали также на при-ыере ароматических аминов [lllj, в результате чего были найдены относительные константы ингибирования [c.61]

Если вновь образовавщиеся малореакционные радикалы не начинают новых цепей, то они могут или прореагировать между собой или с другими полимерными и инициирующими радикалами. В первом случае каждая молекула ингибитора обрывает одну реакционную цепь, во втором случае — две. Хотя второй случай для эффективных ингибиторов следует считать обычным, имеется, однако, указание [11], что при ингибировании полимеризации винилацетата дурохиноном реализуется первый случай. [c.31]

Такой случай был рассмотрен автором в совместной работе с С. II. Каменской и С. С. Мед-1ЮД0ВЫМ [3]. В цитированной работе было показано, что прибавление к ]шнилацетату малых количеств пентена-1 или пентена-2 вызывает резкое ингибирование полимеризации винилацетата. [c.351]

Рис. 28. Полимеризация винилацетата, ингибированная дурохинопом инициатор — перекись бензоила ( фи 45°С)

Этот механизм не позволяет объяснить исключительного положения, которое занимают нитросоединения среди других производных бензола. При исследовании ингибированной полимеризации метилакрилата [281 было показано, что введение в фенильное кольцо каких-либо отрицательных (СК, С1С=0, СНдС=0) или положительных (ОН, КНд, ОСвНд) групп не дает ингибирующего эффекта. При полимеризации винилацетата в тех же условиях все указанные соединения оказывают ингибирующее действие, однако величина кх/к для нитробензола на 2—3 порядка больше, чем для других замещенных бензола, независимо от характера заместителей [29]. Имеются и другие данные, из которых следует, что присоединение радикалов к фенильному кольцу мало зависит от присутствия и характера заместителя в кольце (см. главу X). [c.172]

Долгоплоск и Парфенова [665] исследовали механизм ингибирующего действия полифенолов и ароматических аминов на процесс инициированной полимеризации винилацетата и других мономеров в присутствии азо-бис-изобутиронитрила и других инициаторов. Замедляющее действие полифенолов на процессе полимеризации винилацетата в отсутствии кислорода авторы объясняют возникновением стабильных семихиноидных радикалов, образующихся при взаимодействии активного радикала винилацетата (R ) с гидрохиноном HO eHiOH + R -> RH + + HO eHsO. Ингибирование реакции обусловлено этими стабильными радикалами. В npn yT tBHH кислорода истинными ингибиторами полимеризации являются продукты окисления полифенолов и ароматических аминов. [c.458]

Во втором случае диапазон изменения величин больше, чем в первом, как и следовало ожидать, исходя из сказанного в предыдущем параграфе. Сравнение этих двух рядов указывает на большую степень компенсации при гомополимеризации. Это можно показать на примере сравнения полимеризации винилацетата и стирола. Как олефин, винилацетат реагирует с радикалом в 50 раз медленнее, чем стирол, но аддукт-радикал винилацетата реагирует с олефином примерно в 1000 раз быстрее, чем аддукт-радикал стирола. Суммарный эффект будет таков скорость развития полимеризации винилацетата примерно в 20 раз больше скорости полимеризации стирола. Полимеризация олефинов может быть ингибирована добавкой различных веществ. Предполагается, что общий механизм ингибирования включает рекомбинацию полимеризующегося аддукт-радикала с ингибитором, ведущую к образованию либо нерадикального соединения, либо нереакционноспособного радикала, которые не могут вести дальше цепь полимеризации так же легко, как это делает начальный аддукт-радикал. Ингибиторами служат триарил- или дифенилпикрилгидразил-радикалы. Рекомбинация с ними [c.872]

Эти результаты были в известной степени подтверждены измерениями периодов ингибирования, возникающих при добавлении определенных количеств ингибитора (бензохинона, дифе1шлпикрилгидразила) [1, 10]. Однако в случае бензохинона было сделано сомнительное допущение об обрыве каждой молекулой ищ нбитора одной кинетической цепи. Кроме того, при инициированной полимеризации винилацетата ничтожные следы примесей сами могут обусловить периоды индукции, что может привести к искажению результатов. [c.245]

Полимеризация винилацетата, инициированная перекисью бензоила, практически полностью ингибируется 2, 2-дифенил-1-пикрилгидрази-лом [31]. Это вещество, которое растворяется в винилацетате с окраской, напоминающей перманганат, вызывает резко выраженные периоды индукции, окончание которых совпадает с заметным обесцвечиванием. При допущении стехиометрического соотношения между расходом гидразила и перекиси можно по длине индукционного периода рассчитать скорость распада перекиси. По окопчапии периода индукции нормальная скорость неингибированной полимеризации не восстанавливается, так как продукты, образующиеся за время периода ингибирования, все время сохраняют известную способность к замедлению из-за наличия в них нитрогрупп. [c.246]

Рис. 6. Влияние сополимеризующихся добавок (5% винилацетата) на кинетику ингибированной полимеризации метилметакрилата при 70° С (ингибитор — 0,02% пикриновой кислоты) [90]

Рис. 24. Кинетика полимеризации винилацетата, ингибированной радикалом Бенфильда Различные прямые относятся к разным концентрациям ингибитора

Величины констант ингибирования известны для различных процессов и ингибиторов. Например, при полимеризации винилаиетата дурохинои имеет константу ингибирования 90 при 45° С и прерывает одну цепь на молекулу [2], т. е. растущий полимерный радикал винилацетата реагирует с ингибитором в 90 раз быстрее, чем присоединяется к винилацетату другой его мономер. Константа ингибирования дифенилпикрил-гидоазила в полимеризации метилметакрилата равна 2100 при 45°С [3]. [c.305]

Очень специфический случай ингибирования солями закисного железа уже упомршался на стр. 275. Соли окисного железа (действующие по общему механизму) также замедляют или ингибируют полимеризацию виниловых мономеров как в водных [111], так и в неводных [37, ИЗ] растворах. Наблюдаемый тип кинетического поведения зависит от сродства к электрону заместителей в мономере. Например, при полимеризации стирола и винилацетата в растворе N, N-диметилформа-мида соли окисного железа являются ингибиторами, в то время как для акрилонитрила, метакрилонитрила, метилакрилата и метилметакрилата они служат только замедлителями [37, 114]. Подробное рассмотрение кинетики таких реакций дано ниже их применение для измерения скоростей инициирования рассмотрено в гл. 2 (стр. 72). [c.282]

Вследствие указанных выше причин казалось целесообразным обстоятельное изучение механизма реакции ингибирования. Исследования такого направления были начаты в нашем институте семь лет назад. Нами было изучено влияние большого числа ингибиторов, принадлежащих к различным классам соединений, на инициированную полимеризацию стирола, винилацетата и метилметакрилата. В результате та-< ких систематических исследований мы пришли к не- которым новым выводам. В настоящем обзоре рас- матривается только один из аспектов наших иссле- чдований, а именно величина стехиометрического ко- эффициента и ее объяснение. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология