Непредельные нитросоединения присоединение

При действии цианида натрия на а,Р-непредельные нитросоединения 153 в метаноле происходит неожиданное образование изоксазолов 154 с выходами 30-35%. Механизм реакции включает, по-видимому, нуклеофильное присоединение цианид-иона по двойной углерод-углеродной связи и замыкание цикла с последующим восстановлением. Низкий выход продуктов объясняется недостатком восстановителя в системе [87] (схема 48). [c.426]

Качественно была установлена связь между основностью катализаторов и ее влиянием на течение реакции непредельных нитросоединений с активными метильными компонентами, например р-нитро-стирола с тринитротолуолом Г) в присутствии слабых оснований взаимодействие не наступает 2) сильно основные катализаторы полимеризуют нитроолефины и 3) лишь катализаторы со средней основностью благоприятствуют присоединению (табл. 7). [c.165]

Можно предположить, что взаимодействие нитроалкенов с активными метильными и метиленовыми компонентами осуществляется путем образования реакционного комплекса, стабилизирующегося в конечный продукт в результате 1,4-присоединения к непредельному нитросоединению активного компонента [c.165]

Галогены присоединяются к непредельным нитросоединениям по гетеролитическому механизму. Так как нитрогруппа является сильным электроноакцептором, то электрофильное присоединение проходит значительно медленнее, чем в стироле. По скорости присоединения галогена к этиленовой связи В-нитростирол и другие жирноароматические соединения располагаются в следующий ряд [c.195]

Присоединение бисульфита натрия к непредельным нитросоединениям представляет собой редко встречающийся способ сульфирования органических веществ, интересный последующим превращением [c.211]

Позднее было найдено, что самые разнообразные непредельные нитросоединения образуют с гидроксиламином продукты присоединения с выходами от 50 до 80%.- [c.221]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ К НЕПРЕДЕЛЬНЫМ НИТРОСОЕДИНЕНИЯМ АКТИВНЫХ МЕТИЛЕНОВЫХ И МЕТИНОВЫХ КОМПОНЕНТОВ [c.239]

O присоединении аммиака к непредельным нитросоединениям в литературе имеется немного данных. Это объясняется в первую очередь тем, что образующиеся нитроамины, как правило, неустойчивы [71, 91, 216]. [c.226]

Механизм каталитического действия первичных аминов сводится к образованию ими с альдегидами азометинов (I), дающих с нитроалканами продукты присоединения, которые распадаются под влиянием избытка нитроалкана на непредельное нитросоединение (II) и амин [c.125]

Присоединение гидросульфита натрия к непредельным нитросоединениям представляет собой редко встречающийся способ сульфирования органических веществ, интересный последующим превращением 1, 2-нитросульфокислот в 1, 2-аминосульфокислоты [c.257]

Присоединение к непредельным нитросоединениям активных метиленовых и метиновых компонент [c.269]

Среди первичных нитросоединений особняком в реакции дегидратации стоит нитрометан. Ожидаемый продукт дегидратации — гремучая кислота — выделен не был ни в виде известных полимеров, ни в виде продуктов присоединения к заранее добавленным активным непредельным структурам. [c.229]

Присоединение нитросоединений к а, -непредельным [c.171]

Аналогичные схемы применяют для описания процесса карбонилирования не только олефинов, но также ацетиленовых углеводородов, диенов и полиенов, функциональных производных углеводородов, спиртов, галоидуглеводородов и нитросоединений в присутствии соединений переходных металлов [7—16]. Например, нри карбонилировании предельных и непредельных галоидуглеводородов в первой стадии реакции происходит окислительное присоединение КХ к карбонилу (схема Хека для N[(00)4). В случае спиртов считают, что КОН под действием галоидного промотора превращается в КХ [14, 15], а для аминов допускают промежуточное образование соединения со связью М—N [17] [c.132]

Образующиеся продукты присоединения, содержащие водород у соседнего с гидроксилированным атома углерода, отщепляют воду и превращаются в непредельные соединения. В реакциях Перкина и Кнёвенагеля дегидратация протекает настолько эффективно, что выделить оксисоединения обычно не удается. В других случаях дегидратацию можно осуществить, создавая более жесткие условия. Так, если проводить альдольную конденсацию при нагревании, можно сразу же получить непредельное карбонильное соединение продукт кротоновой конденсации аналогично можно оксинитросое-динение превратить в непредельное нитросоединение. [c.129]

Непредельные нитросоединения ряда индола 110 бьши использованы в синтезе производных азепиноиндола 113 - потенциальных физиологически активных соединений, в частности, средств для лечения мигрени [66]. Синтез проводили путем присоединения реагента 111 по Михаэлю к экзоциклической связи С=С производного индола 110 с последующим восстановлением нитрогруппы соединений 112, замыканием цикла и снятием защитной группы (схема 33). [c.420]

В качестве иллюстрации многообразия методов синтеза пятичленных гетероциклических соединений приведем три представленных ниже процесса присоединение изонитрила к а,р-непредельному нитросоединению с последующим элиминированием азотистой кислоты использование реакции эфиров тиогликолевой кислоты с 1,3-дикарбонильными соединениями для получения эфиров тиофен-2-карбоновых кислот превращение изоксазола в фуран в результате реакции циклоприсоединения с последующей циклореверсией. [c.308]

Значительные трудности возникают при попытке синтеза нитро-олефинсв, содержащих различные функциональные группы. Это пре-хлятстзие было успешно преодолено 1. Клагером, применившим диеновый синтез для получения производных непредельных нитросоединений путем присоединения нитроалкенов к антрацену и последующего расщепления аддуктов. [c.112]

Механизм реакции, основанный на 1,4-присоединении, подтверждается тем, что 1-нитро-2-хлоралканы в тех же условиях не взаимодействуют с хлористым водородом. Длительное нагревание с концентрированной соляной кислотой разлагает непредельные нитросоединения. Этиловый эфир п-6-динитрокоричной кислоты при постепенном добавлении соляной кислоты и одновременном действии водяного пара гидролизуется с образованием п-нитробензой-ного альдегида. [c.196]

Присоединение к непредельным нитросоединениям нитроалканов и арилнитроалканов является общим способом синтеза полинитросоединений. Так, взаимодействие их с нитро-, динитро- и тринитро-алканами приводит к образованию соответственно ,3-динитро-, [c.240]

Первое описание реакции взаимодействия непредельных нитросоединений с алифатическими 3-дикетонами относится к 1948 г., когда К- Банер осуществил присоединение натриевых производных ацетил- и бензоилацетона в безводном диоксане к 1-нитробутеЩ -1, [c.243]

По сравнению с этим очень легко протекает присоединение аммиака и аминов к таким непредельным соединениям, у которых двойная углерод-углеродная связь сильно поляризована соседней электроноакцепторной группой, что имеет место у а,р-ненасыщенных альдегидов, кетонов, иитрилов и кислот, а также у 2-винилпириди,на, у непредельных нитросоединений, сульфонов и др. Присоединение к ним аммиака или аминов происходит так, что аминогруппа присоединяется к р-углерод-ному атому. Следует отметить, что при повышенной температуре эти продукты присоединения часто распадаются на исходные компоненты. [c.38]

Ароматические полинитросоединения, в которых электрофильные нитрогруппы нарушают выровненность я-электронной системы ароматических ядер, легко вступают в реакцию нуклеофильного присоединения и образуют циклические непредельные нитросоединения. [c.45]

В 1912 г. Т. Познером и О. Унфердорбеном была открыта реакция присоединения гидроксиламина к р-нитростиролу, положившая начало изучению взаимодействия непредельных нитросоединений с органическими основаниями [c.265]

Взаимодействие непредельных нитросоединений с веществами, содержащими подвижные атомы водорода в метиленовых, метильных и метиновых группах, впервые осуществлено в 1919 г. Е. Колером и Г. Энгельбрехтом 8 на примере присоединения натриевого производного метилмалонового эфира к р-нитростиролу. Этот синтез является дальнейшим развитием реакции Михаэля и протекает по обычной схеме присоединения нуклеофильных реагентов к соединениям с активной двойной связью [c.269]

Первое описание реакции конденсации непредельных нитросоединений с алифатическими р-дикетонами относится к 1948 г., когда К. Банер осуществил присоединение натриевых производных ацетил- и бензоилацетона в безводном диоксане к 1-нитробу-тену-1, 2-нитробутену-1 и р-нитростиролу. Позднее было показано, что триэтиламин, особенно в ряду арилнитроалкенов, благоприятствует протеканию названной реакции. [c.275]

Однако до настоящего времени синтезировано и исследовано сравнительно небольшое число производных циклических р-дикетонов. Было показано, что в зависимости от строения и активности р-дикетоны и непредельные нитросоединения реагируют в различных молекулярных соотношениях. Так, нитроэтилен реагирует с димедоном в присутствии катализатора (триэтиламина) и даже без катализатора в количестве двух молей, замещая оба атома водорода на нитроэтильный остаток. Индандион конденсируется также за счет обоих атомов водорода метиленовой группы с нитроэтиленом, р-нитростиролом, фурил- и тиенилнитроэтиле-ном. Реакция димедона с р-нитростиролом, м-окси- и л-окси-р-нитростиролом протекает так, что арилнитроалканы образовали лишь продукты одномолекулярного присоединения [c.275]

Реакции присоединения диалкилдитиофосфорных кислот к непредельным соединениям изучены довольно подробно. Они протекают как по ионному, так и по радикальному механизму с образованием полных смешанных эфиров дитиофосфорной кислоты. К электрофильпым непредельным соединениям очиш енные диалкилдитиофосфорные кислоты присоединяются против правила Марковникова, по ионному механизму, обычно в отсутствие катализаторов. Имеются данные о присоединении их к непредельным кислотам, их эфирам, амидам и нитрилам непредельным альдегидам и кетопам [Ц, а, 3-непредельным нитросоединениям ], винил-сульфонам [ ]. [c.53]

Чисто схематически нитросоединения можно получить присоединением HNO2 по месту двойной связи в непредельных соедхше-ниях. Однако протекание этой реакции никогда не наблюдалось. Азотистая кислота реагирует с непредельными соединениями с обра- [c.303]

Для получения нитрокарбонильных соединений может быть использована реакция Михаэля. Долгое время существовало мнение, что при взаимодействии нитроалканов с а,р-ненасыщенными альдегидами образуются только продукты конденсации по альдегидной группе. Лишь в 1952 г. появились сообщения о продуктах присоединения мононитроалканов к С = С-связи акролеина [42], метакро-леина [43] или кротонового альдегида [43] в присутствии алкоголятов натрия. Более легко присоединяются к а,р-непредельным альдегидам нитросоединения, содержащие электроотрицательные группировки у атома углерода, несущего нитрогруппу. Так, нитро-уксусный эфир легко присоединяется к акролеину в присутствии катализатора Родионова или триэтиламина [44], а нитромалоновый эфир — в присутствии ионообменной смолы IRA-400 [45] или триэтиламина 46]. [c.148]

З-ону-2 [52. В реакциях присоединения нитрометана к окиси мезитила, 1- и 2-нитропропана к 4-фенилбутен-3-ону-2 [53], нитроэтана и 1-нитропропана к винилхлорметилкетону [54], эфиров нитроуксусной кислоты к винилхлорметилкетону и фенилвинилкетону [55] в качестве катализатора использовали диэтиламин. Хорошим катализатором в реакциях нитросоединений с а,р-непредельными кетонами является тритон Б [42, 56]. [c.148]

Успехи органич. К. неразрывно связаны с развитием теории строения органич, соединений Бутлерова. В 1869—74 А. М. Бутлеров заложил основы гидратационного К., превратив олефины в спирты путем присоединения воды в присутствии серной к-ты, а также открыл каталитич. полимеризацию непредельных углеводородов в присутствии HoSOi, Н3РО4, BF3 и других катализаторов. Обе эти реакции нашли широкое промышленное применение. В 1871 М. М. Зайцев впервые применил каталитич. гидрирование водородом (в присутствии палладия) при восстановлении нитросоединений в амины. В 1881 М. Г. Кучеров открыл реакцию гидратации ацетиленовых углеводородов при каталитич. действии солей окиси ртути, широко применяемую в пром-сти для нолучения ацетальдегида из ацетилена. В. Н. Ипатьев впервые показал большую эффективность сочетания катализа с высокими давлениями, положив тем самым начало большому и важному для техники разделу К. под давлением (синтеза аммиака, метанола, гидрирование органич. соединений). [c.231]

Илинея, так как получаемые по этому методу результаты обычно бывают более точными и поправки на реакцию замещения наиболее надежны. Первоначально, согласно этой методике [161], бром применяли в нейтральном растворителе и выделяющийся в результате возможной реакции замещения бромистый водород затем оттитровывали [162]. Однако гидролиз может происходить и после того, как реакция бромирования закончится, в результате чего образуется дополнительное количество бромистого водорода. Поэтому был разработан видоизмененный метод [163], согласно которому полное присоединение брома осуществляется в результате применения избытка брома. Для определения поправки на реакцию замещения проводят, например, три определения с одним и тем же избытком реагента, но при различной длительности реакции, после чего экстраполируют бромное число к длительности реакции, равной нулю. Согласно опыту авторов книги, метод Гальперна и Виноградовой [164] не вносит какого-либо улучшения . Более быстрый метод с применением более стойкого реагента бромид-броматный метод Фрэнсиса [165[. Вместо свободного брома применяют водный раствор бромистого и бромноватокислого калия, причем бром выделяется в результате действия ледяной уксусной кислоты. Рядом авторов [166—168] были предложены видоизменения метода Фрэнсиса, позволяющие лучше контролировать конец реакции и время бромирования. Видоизмененный метод Дюбуа и Скуга [168] в основном является электрометрическим методом, заключающимся в прямом титровании стойким бро-мид-броматным раствором. При этом также применяют катализатор и смесь охлаждают, чтобы уменьшить реакцию замещения. Конец титрования определяют электрометрически, так что присутствие окрашенных веществ не мешает определению. Электрометрический метод, согласно данным авторов, отличается скоростью и хорошо приспособлен для применения к ряду образцов. Бонд [169] разработал метод для определения и удаления непредельных из бензина, основанный на реакциях с азотноватым ангидридом. При этом образуются многочисленные, плохо определяемые нитросоединения, называемые нитрозатами , которые отделяют от насыщенных углеводородов перегонкой или хроматографией. [c.172]

Химические свойства. Отличаются при обычных температурах большой химической инертностью и полной неспособностью к реакциям присоединения. На свету тодород в их молекуле может заменяться галоидом, легче всего хлором. С азотной и серной кислотами частично могут вступать в реакцию, образуя нитросоединения (реакция нитрования) нли сульфокислоты (сульфирование). При обычных температурах не окисляются. При высокой температуре сгорают нацело, образуя СОа и НгО. В отсутствие кислорода при высоких температурах углеводороды расщепляются с образованием предельных и непредельных углеводородов с более короткой цепью углеродных атомов (термический и каталитический крекинг, крекирование — при температуре 450—550°). При еще более высокой температуре происходит пирогенизация углеводородов с образованием кокса, предельных и [c.14]