Эффекты Эффективность инициирования

При полимеризации в органических растворителях мольная энергия активации распада перекиси составляет 105 кДж/моль. Скорость распада и эффективность инициирования возрастают при перемешивании реакционной смеси. Увеличение концентрации метанола уменьшает эффективность инициирования за счет клеточного эффекта [33]. [c.423]

В другой работе [20] отмечалось, что основные результаты проведенных исследований могут быть объяснены также с позиций обычного цепного механизма с участием свободных радикалов типа, впервые предложенного для термического крекинга [27]. Теоретический анализ данных, полученных в ядерном реакторе при низких температурах, с позиций простого радикального цепного механизма приводит к температурной зависимости выхода радикалов, полностью согласующейся с высокотемпературными данными, полученными при облучении кобальтом-60. Как видно из рис. 14, в области высоких температур экспериментальные данные достаточно точно согласуются с найденной расчетом длиной цепи. Влияние интенсивности часто наблюдается в цепных радикальных процессах. Влияние фазы также не противоречит общеизвестному клеточному эффекту, обусловленному конденсированным состоянием [9], которое приводит к рекомбинации свободных радикалов в клетке растворителя. Поскольку радикалы, первично образующиеся в разультате облучения, не диффундируют из клетки растворителя для дальнейших взаимодействий, в конденсированном состоянии эффективность инициирования на единицу израсходованной энергии значительно снижается. [c.144]

При проведении процесса в р-ре в результате клетки эффекта первичные радикальные продукты распада могут рекомбинировать и диспропорционировать, давая стабильные молек. ты, что приводит к снижению эффективности инициирования. [c.237]

С клеточным эффектом неразрывно связано влияние вязкости на распад молекул и эффективность инициирования. Ьсли инициатор распадается на радикалы с разрывом только одной связи, то образовавшиеся радикалы с некоторой вероятностью могут снова рекомбинировать с образованием исходной молекулы [c.189]

Скорость реакции обрыва цепи весьма чувствительна к вязкости среды, и диффузионный контроль этой реакции становится заметным при вязкости реакционной массы, близкой к вязкости мономера. Однако гель-эффект обычно наблюдается при конверсиях не менее 10—15% (в случае проведения полимеризации в массе). Как показывают расчеты [22, с. 71], отсутствие самоускорения при малых глубинах превращения в основном связано с заметным уменьшением скорости инициирования уже при небольшой конверсии мономера. Это вызвано снижением константы эффективности инициирования / вследствие рекомбинации первичных радикалов (клеточный эффект). Так как скорость полимеризации прямо пропорциональна у Цко", при одновременном уменьшении Уин и ко происходит компенсация и скорость реакции сохраняет примерно постоянное значение. При достижении конверсий, соответствующих началу самоускорения, уменьшение / замедляется, тогда как ко резко снижается. Это приводит к нарушению компенсации , и скорость полимеризации возрастает. [c.17]

Возможные ошибки, связанные с применением этого метода, подробно рассмотрены в [5]. Если разделить число осколков молекул инициатора, обнаруженных в полимере, на удвоенное число распавшихся молекул инициатора, то получим величину эффективности инициирования. Во всех исследованных случаях эффективность инициирования оказалась равной 0,5—1, в большинстве случаев—0,6—0,7. Эффективность инициирования для перекиси бензоила, по-видимому, близка к единице. По-видимому, эффект клетки является основным фактором, снижающим эффективность инициирования до величины, меньшей единицы. [c.35]

Отклонение кинетики процесса радикальной полимеризации от нормальной зависит от темп-ры и обычно уменьшается с увеличением последней, однако во всех случаях гель-эффект необходимо учитывать при кинетич. расчетах с самого начала процесса. Наиболее чувствительными к изменению вязкости системы являются константа скорости реакции обрыва цепи (Адд) соединением и диспропорционированием радикалов и эффективность инициирования / (см. Клетки эффект). Экспериментально установлено, что Адб глубоких степенях превращения для нек-рых систем может уменьшаться в 100 раз, а эффективная энергия активации обрыва цепи возрастать с 8,4 до 50,4 кдж моль (с 2 до 12 ккал/моль). Значение / в ряде изученных систем (включая образование сшитых структур) уменьшалось в 3—10 раз. [c.445]

Таким образом, эффект внутриклеточной рекомбинации является основной причиной, снижающей эффективность инициирования. [c.41]

При гомолизе фиксированного на поверхности инициатора один или оба образующихся радикала жестко закреплены на поверхности. Это затрудняет диффузионное разделение радикальной пары, увеличивая вероятность проявления клеточного эффекта, приводящего к побочным химическим превращениям и снижению эффективности инициирования. Причем вероятность рекомбинации возрастает, когда пероксид закреплен обоими концами. Например, в случае пероксида янтарной кислоты (ПЯК), фиксированного на поверхности мела, реакция рекомбинации, протекающая по следующей схеме [c.234]

Константы сополимеризации акрилатов и винилиденхлорида почти одинаковы, и скорости присоединения этих мономеров к расту-ш ей цепи приблизительно равны из,147 Однако для метакрилатов скорость присоединения к растущей цепи вьппе, чем для винилиденхлорида Метилметакрилат образует колшлекс с хлоридом цинка . При сополимеризации этого комплекса с винилиденхлоридом резко возрастает содержание метилметакрилата в сополимере, причем оно тем больше, чем больше количество хлорида цинка. Присутствие соли не влияет на эффективность инициирования сополимеризации азосоединениями. Были рассчитаны параметры сополимеризации Алфрея — Прайса и экстраполяцией получены значения и е, соответствующие эквимолярному комплексу. Было показано, что скорость роста цепей полиметилметакрилата сильно возрастает при образовании указанного комплекса и что этот эффект наблюдается и при сополимеризации . [c.476]

Прием, основанный на графическом представлении экспериментальных данных о скорости гелеобразования ненасыщенных полиэфиров в координатах 1/тг— j, использовался и ранее, [138, 376], хотя иногда величину 1/тг ошибочно рассматривали в качестве критерия общей скорости полимеризации, на что было обращено внимание в работе [370]. Состав полиэфира оказывает некоторое влияние на ин (см. с. 124). Здесь, по-видимому, проявляется влияние вязкости среды на процесс инициирования. Ее повышение может вызывать не только уменьшение эффективности инициирования /, но и снижение константы скорости распада инициатора вследствие эффекта клетки , препятствующего диффузионному разделению радикальной пары [377]. [c.125]

ТОЧНЫМ эффектом , который является функцией вязкости среды. Выход радикалов из клетки тормозится давлением тем больше, чем сильнее растет вязкость среды. Авторы [39, 40] предлагают учитывать не просто изменение вязкости, а изменение поступательного и вращательного движения молекул с давлением. Как показано методом ЯМР, вязкости поступательного и вращательного движения по разному зависят от давления [41]. Исходя из этого можно понять как уменьшение, так и увеличение эффективности инициирования, наблюдаемое экспериментально при росте вязкости среды. [c.327]

Уменьшением эффективности инициирования на начальных стадиях полимеризации можно объяснить то обстоятельство, что в гомогенных системах гель-эффект обычно наблюдается при конверсиях 10—20%, хотя реакция бимолекулярного обрыва цепи контролируется диффузией уже в самом начале. Поскольку скорость полимеризации прямо пропорциональна Т/А / об, то происходит до некоторой степени компенсация двух противоположно действующих эффектов. [c.93]

Эффективная константа распада Лрп и эффективность инициирования входящие в формулу (8.28), вообще говоря, могут зависеть от концентрации мономера в системе. Эта зависимость устанавливается из детального рассмотрения диффузионной кинетики реакции инициирования с учетом клеточных эффектов. Мы, однако, не будем останавливаться на этом вопросе, отсылая читателя к соответствующим монографиям [1, 2. 5], где он подробно изложен. [c.203]

Увеличение количества привитого полимера при прививке смеси мономеров и наблюдаемый в ряде случаев синергический эффект объясняются двумя факторами увеличением числа привитых цепей (в результате повышения эффективности инициирования) увеличением СП привитых цепей (увеличение скорости роста привитой цепи сополимера). Эти выводы подтверждаются приведенными ниже экспериментальными данными, полученными при исследовании про- [c.74]

Приведенные выше данные еще не позволяют сделать какие-либо заключения об эффективности инициирования перекисью бензоила. Как указывалось выше, эффективность инициирования в значительной мере, если не в основном, определяется первичной рекомбинацией. Так как первичным процессом при распаде перекиси бензоила является образование двух бензоатных радикалов, то первичная рекомбинация должна приводить к образованию исходной молекулы перекиси. Опытная константа первого порядка распада перекиси включает также вероятность первичной рекомбинации бензоатных радикалов, которая может быть не одинаковой в различных растворителях, так как скорость диффузионного разделения радикалов пары зависит от вязкости среды. Возможно, что небольшие различия в константах распада первого порядка, найденные для различных растворителей [28, 48], следует объяснить этим эффектом. [c.49]

Концентрация инициатора при этих измерениях должна быть возможно меньшей, чтобы избежать попадания осколков инициатора в полимер в результате реакций передачи цепи через молекулы инициатора, что приведет к ошибочным (преувеличенным) значениям для Уин. Передача цепи через молекулы перекиси бензоила была установлена в ряде работ (см. главу V). Применение малых концентраций инициатора приводит к образованию высокомолекулярных полимеров, в которых, осколки инициатора составляют малую часть от общего веса полимера. Это обстоятельство требует применения высокочувствительной аналитической методики для определения в полимере осколков инициатора. При длинных реакционных цепях, характерных для виниловой полимеризации, необходимая точность практически может быть достигнута только применением инициаторов, меченных радиоактивным атомом, например изотопом углерода С . Высокая чувствительность радиохимической методики позволяет проводить измерения при малой концентра ции инициаторов [4—7]. Возможные ошибки, связанные с применением этого метода, подробно рассмотрены в [8]. Если разделить число осколков молекул инициатора, обнаруженных в полимере, на удвоенное число распавшихся молекул инициатора, то получим величину эффективности инициирования. Этим методом была определена эффектив-ность инициирования динитрилом азоизомасляной кислоты полимеризации стирола, метилметакрилата, бутилакрилата, винилцианида и винилацетата. Во всех исследованных случаях эффективность инициирования оказалась равной 0,5—1, в большинстве случаев — 0,6—0,7. Эффек тивность инициирования для перекиси бензоила, по-видимому, близка к единице. [c.30]

Выше отмечалось, что ряд фактов указывает на существование эффекта первичной рекомбинации при распаде динитрила азоизомасляной кислоты, хотя возможно, что некоторая часть молекул динитрила распадается без образования свободных радикалов [21, 75]. Во всяком случае, эффективность инициирования динитрилом азоизомасляной кислоты, определенная методом радиоактивных инициаторов, заметно меньше единицы цо-видимому, для всех мономеров можно принять эффективность инициирования равной 0,6—0,8. Эффективность инициирования стирола в растворе метилэтилкетона, определенная по индукционному периоду, вызванному ингибирующим действием хлорного железа, совпадает с приведенными величинами [16]. [c.51]

Предложенная интерпретация является весьма дискуссионной. При образовании двух различных комплексов (или, как их называют авторы, сольватов) одинакового стехиометрического состава относительное содержание каждого из них не может зависеть от исходного отношения концентраций реагирующих веществ и, следовательно, от скорости введения мономера в реакционную смесь. Авторы игнорируют вытекающую из их данных низкую эффективность инициирования (см. табл. 48), которая, что существенно, падает с уменьшением скорости введения мономера. Это делает вероятным допущение о меньшем порядке реакций дезактивации по мономеру по сравнению с реакцией инициирования, чем, но-видимому, и вызваны отмеченные выше эффекты. Заметим, что передача на мономер должна была бы иметь своим следствием возрастание величины / од. [c.140]

Клеточные эффекты [48] повышают вероятность рекомбинации первичных радикалов и снижают эффективность инициирования, особенно при низких концентрациях мономера. На рис. 1 представлена зависимость эффективности инициирования / динитрилом азодиизомасляной кислоты от концентрации стирола [М] [c.15]

Таким образом, с акцептором реагируют только радикалы, избежавшие первичной рекомбинации. При инициировании полимеризации наличие эффекта клетки приводит к тому, что только часть первичных радикалов взаимодействует с мономером, т. е. участвует в реакции зарождения цепи другая часть первичных радикалов гибнет в клетке. Сказанное означает, что эффективность инициирования должна быть меньше единицы. Для многих инициаторов / 0,5 что согласуется с количественными расчетами [90]. Известны также случаи, когда / ж 0. [c.30]

Из уравнений (34) и (36) следует, что из-за влияния клеточных эффектов константа скорости распада инициатора понижается, а эффективность инициирования меньше единицы Лишь в частных случаях при А 1 + кр + 1М] А-,,аси определяется константой 1, а при ко< кп к- [М] / = 1. [c.61]

С увеличением глубины превращения меняется эффективность инициирования, т. е. скорость инициирования. Причем очевидно, что вследствие клеточного эффекта это изменение будет различным и зависящим как от геометрического размера первичных радикалов, так и от реакционной способности. [c.72]

При мономолекулярном распаде гндропероксида эффективность инициирования е=/г,/2 2 лежит в пределах 0,4—0,8 и равна вероятности выхода радикалов из клетки в объем. Для гидропероксидов топлив е находится в пределах 0,04—0,06 (топливо Т-6) и 0,015—0,020 (топливо РТ), что на порядок ниже значений, характерных для клеточного эффекта. Следовательно, в топливах, наряду с гомолитическим, протекает интенсивное (в 10—30 раз более быстрое) гетеролитическое разложение гидропероксидов. [c.96]

Конкуренция гетеро- и гомолитического распада. Поскольку окисление — цепная автоинициированная реакция, ее будут тормозить только такие антиоксиданты, которые разрушают гидропероксид преимущественно гетеролитически. Проведенное в последние годы исследование механизма реакций ингибиторов III группы с ROOH показало, что часто разрушение гидропероксида идет по двум параллельным направлениям происходит гетеролитическое разрушение с образованием молекулярных продуктов и гомолитическое — с образованием свободных радикалов. Фосфиты, например, окисляясь гидропероксидом до фосфатов, генерируют также свободные радикалы, однако с низкой эффективностью—10 —10 [253]. Такую величину эффективности инициирования нельзя объяснить клеточным эффектом, для которого характерны значения 0,6—0,2. Она свидетельствует о двух параллельных направлениях реакции [c.123]

Второе предположение, выдвинутое Матчесоном [29], состоит в том, что первичные радикалы рекомбинируют или реагируют вместе, давая неактивные продукты, и этот процесс становится более важным в присутствии значительно меньшего числа мономерных молекул, способных захватить эти радикалы. Следовательно, при низких концентрациях мономера эффективность инициирования падает и величина отношения [скорость инициирования ] / [мономер ] будет уменьшаться, если она измеряется при постоянной концентрации инициатора. Однако Флори [30] произвел расчеты, которые определенно показывают, что в использованных разбавленных растворах вероятность рекомбинации первичных радикалов незначительна и клеточный эффект использованного растворителя тоже не играет существенной роли. [c.407]

Имеются указания, что анилин, метиланилин и дифениламин совместно с перекисью бензоила не вызывают полимеризацию мономеров [90, 108, 109]. Более точное исследование показало [95], что система перекись бензоила—дифениламин вызывает полимеризацию метилметакрилата при 25° С, эффективность инициирования равна 1/1000. Интересно, что скорость превращения дифенилпикрилгидразина в дифенилпикрилгидразил в этих же условиях в 100 раз больше. Причины неак-тивности первичных и вторичных аминов не ясны. Во всяком случае, отсутствие инициирующего эффекта нельзя объяснить ингибирующим действием этих аминов, так как было показано, что анилин и дифениламин практически не являются ингибиторами полимеризации метилметакрилата, стирола и метилакрилата [12, 110]. По-видимому, в этих случаях бензоатные радикалы быстро реагируют с соответствующими азотными радикалами. [c.56]

Установлено, что растворитель оказывает заметцое влияние на эффективность инициирования и константы скорости реакций инициирования, роста и обрыва цепи. Кинетика и механизм инициирования зависят от вязкости растворителя, полярности среды, сольватации радикалов и их возможного специфического комплексообразования с молекулами растворителя. В работе [22, с. 10 приведено большое число экспериментальных данных по скорости термического распада инициаторов в разных растворителях. Снижение >рас и 7 при увеличении вязкости среды можно объяснить, исходя из теории клеточного эффекта [69, с. 91]. Так, в соответ- [c.57]

В работе [238] установлен весьма интересный факт влияния пористой структуры твердого тела на скорость распада инициатора и эффективность инициирования. Анализировали диацетилнероксида (ДАП) в гептане в присутствии непористого аэросила и микропористого волокнистого наполнителя, полученного из аэросила, сивола, содержащего микрокапилляры диаметром 1-2 нм. Было установлено, что при прочих близких условиях в присутствии сивола заметно меньше, чем в присутствии аэросила. Можно полагать, что указанные эффекты обусловлены затруднением диффузионного разделения в микропорах образующихся при распаде радикалов и повышенной вероятностью их рекомбинации в клетке. [c.161]

В некоторых случаях энергетический выход радиационно-каталитических процессов может приближаться к энергетическому выходу гомогенного процесса или даже превышать его. Например, выход радикалов NHg при радиационно-каталитическом разложении аммиака составляет около 1,5 на 100 эв, а при радиолизе его в гомогенной твердой фазе — около 0,5 [269]. Гетерогенные сенсибилизаторы проявляют свое действие также в цепных радиационно-химических реакциях. При этом наблюдаются довольно значительные эффекты. Для радиационной полимеризации этилена, например, на таких катализаторах, как цеолиты, SiO.j, AI2O3, СГ.2О3, наблюдается увеличение энергетического выхода в сравнении с выходом радиолиза в гомогенной фазе на порядок величины, если рассчитывать на энергию, поглощенную всей системой [275, 276]. (Можно отметить, что на окиси цинка получается наименьший эффект). Эффективность гетерогенной сенсибилизации радиационной полимеризации, по-види-дюму, нельзя объяснить только увеличением эффективности инициирования. В некоторых случаях наблюдается заметное увеличение молекулярного веса полимеров в сравнении с молекулярным весом полимеров, полученных при гомогенном процессе (акрилонитрил и ме-тилметакрилат) [277]. Это указывает на уменьшение процессов обрыва цепи. [c.351]

Первичную рекомбинацию бензоатного радикала с феиильным и фе-ниль ных радикалов друг с другом можно не принимать в расчет, так как время жизни бензоатного радикала значительно больше времени диффузионного разделения пары. Этот вывод с-иедует из того, что в присутствии виниловых соединений или дифенилпикрилгидразила декарбоксилирование может быть полностью подавлено, тогда как эффект первичной рекомбинации не может быть подавлен действием акцепторов радикалов. Таким образом, если предположить, что возможность первичной рекомбинации одинакова в мономере и в растворителях, в которых определена скорость распада перекиси, то эффективность инициирования должна быть равна 100%. Опыты Бевингтона [25] по полимеризации стирола с радиоактивной перекисью бензоила позволяют оценить величину эффективности инициирования. Сопоставление скорости инициирования, найденной, в указанной работе, со скоростью распада перекиси в бензоле [c.49]

Новым эффективным приемом стимулирования цроцессов окисления углеводородов в жидкой фазе является газовое инициирование реакции в начальный период ее развития. В основе этого предложения лежит одно из наиболее замечательных свойств пенного разветвленного механизма — его способность к самоподдерживающемуся развитию. Поэтому мы предложили применить для стимулирования реакции небольшие добавки катализируюш,их газов (N02, Оз, С12, НВг и др.) к воздуху, которым проводится окисление, причем воздух с добавкой пропускается через жидкий углеводород лишь в начальный период развития процесса. Затем подача добавки прекраш,ается и окисление производится одним лишь воздухом. Во многих случаях кратковременного воздействия катализируюш его газа оказывается достаточным для того, чтобы снять период индукции и обеспечить быстрое окисление. Однако в ряде случаев (окисление нафтеновых и ароматических углеводородов) более эффективным оказывается постоянное инициирование. Эффект газового инициирования в первом приближении может быть понят как искусственное создание высокой скорости зарождения цепей в начальный период развития цепной вырожденно разветвленной реакции. [c.24]

Влияние каталитических количеств оснований Льюиса на кинетику анионной полимеризации полярных мономеров может быть обусловлено двумя независимыми причинами — изменением эффективности инициирования (т. е. числа действующих активных центров) и изменением абсолютных констант скорости элементарных реакций, главныхм образом реакции роста. К сожалению, лишь немногие из известных данных позволяют расчленить эти эффекты, так как часто изучение таких систем ограничивается измерением молекулярных весов образующихся полимеров. Информация, которую отсюда можно извлечь, позволяет охарактеризовать только величину К обстоятельным исследованиям такого рода относится работа Тахана и др. [56], сосредоточенная на различных системах ММА—LiBu—основание Льюиса. Ассортимент использованных авторами полярных агентов интересен в том отношении, что часть из них (диэтиламин, пиридин) заведомо образует с литийбутилом принципиально новые инициаторы, содержащие связь N—металл, тогда как другие (тетрагидрофуран, диоксан, триэтиламин) дают более или менее прочные комплексы типа LiR-D. [c.151]

Оценка влияния вышеуказанных соединений на полимеризацию метилметакрилата основана на изменении молекулярного веса полимера с изменением концентрации основания Льюиса при полной конверсии мономера. При этом использованы величины, полученные при вискозиметрических измерениях (авторы принимают их за средневесовой молекулярный вес полимера, MJ, и данные о содержании аэота в полимере (среднечисленный молекулярный вес, М . Если судить по результатам, относящимся к величине установленной таким способом, то влияние диэтиламина (ДЭА) и пиридина (П) качественно совпадает. Оно состоит в значительном уменьшении М . при увеличении их концентрации до величины, приближающейся к исходной концентрации литийбутила, при практическом прекращении дальнейших изменений за пределами соответствующих концентраций модификатора (рис. 49). Принимая величину за основную характеристику процесса полимеризации (это допустимо, так как средняя степень олигомеризации составляет в данном случае 5—8), мы получим для эффективности инициирования в отсутствие оснований Льюиса величину 0.01 и в присутствии диэтиламина или, пиридина — до 0.07. Как отсюда следует, соединения, содержащие связь N. в гораздо меньшей степени подвержены реакциям дезактивации по сравнению с литийбутилом, в чем проявляется специфика, заслуживающая специального исследования. Параллельное наблюдение за величиной М и за относительным содержанием олигомеров в полимере привело к интересным заключениям, показывающим, что постоянство в области относительно высоких концентраций основания Льюиса есть результат выравнивания нескольких противоположных эффектов. Подробно это исследовано на системе с участием диэтиламина, где установлено, что зависимость М от [ДЭА]/[С] проходит через минимум, причем существенно возрастает при [c.152]

Отношение М УМд (см. стр. 111) приближается в данном случае к 100, поэтому возможное влияние температуры на эффективность инициирования не может иметь существенного значения оно перекрывается эффектами, обусловлепнымп реакциями ограничения роста цепи. [c.227]

Другим примером, наглядно иллюстрирующим клеточный эффект, является распад динитрила азодиизомасляной кислоты в средах с различной вязкостью. В лаборатории одного из авторов [18] было показано, что даже незначительное увеличение вязкости среды приводит к заметному снижению А расп и эффективности инициирования радикальной полимеризации. Так, в системе глицерин—диметилформамид при увеличении вязкости от 0,6 до 20 СПЗ /срасп уменьшается примерно в 5 раз. [c.29]

Существенное влияние на эффективность инициирования оказывает эффект клетки, или эффект Франка — Рабиновича. Сущность этого эффекта объясняется уменьщением числа свободных радикалов в жидкой фазе по сравнению с газовой фазой. Если гомолитический распад соединения протекает в газовой фазе, образовавшиеся радикалы сейчас же разлетаются на расстояния свободного пробега. В жидкой фазе вследствие вязкости среды образовавшиеся радикалы некоторое время сосуществуют (находятся в клетке) в окружении молекул среды (мономера, растворителя), и это время может оказаться достаточным для рекомбинации образовавшихся радикалов. Разделение радикальной пары происходит либо в результате диффузии радикалов, либо при взаимодействии одного из них с молекулой окружающей среды. [c.116]