Структура гибкоцепных полимеров в аморфном состоянии

Клубкообразная модель [33, 34] предполагает гомогенность аморфной фазы гибкоцепных полимеров. Конфигурационное состояние цепи описывается, как и в разбавленном растворе, статистическим клубком. В пачечной модели предполагается, что аморфная фаза на молекулярном уровне гетерогенна и анизотропна и что существуют домены с жидкокристаллическим порядком. Эта модель основывается на следующих экспериментальных данных плотности аморфного и кристаллического веществ очень близки в электронном микроскопе в аморфных полимерах наблюдается глобулярная структура микроскопия затемненного поля зрения указывает на существование некоторого ориентационного порядка внутри этих глобул [35—38]. [c.30]

Повышения температуры плавления гибкоцепного полимера можно достигнуть не только варьированием скорости и температуры кристаллизации, но и его растяжением. Такое явление особенно характерно для аморфных кристаллизующихся эластомеров и известно как ориентированное состояние полимеров. Поэтому различают понятия кристаллический и кристаллизующийся полимер. Это различие связано с релаксационными явлениями в полимерах. Кристаллическим называют полимер, в котором кристаллическая структура (независимо от ее количества) создана в процессе синтеза полимера, т. е. сформирована одновременно с формированием самих макромолекул. Кристаллизующимся называют полимер, который при синтезе получается аморфным, а кристаллические структуры возникают в нем в процессе деформации (обычно растяжения) при ориентации макромолекул в направлении деформации. Общим свойством кристаллических и кристаллизующихся полимеров является невозможность разделения образца на кристаллическую и аморфную фазы, так как в процессе формирования кристаллической структуры одна и та же макромолекула может входить и в кристаллическую, и в" аморфную области. Прочность и относительное удлинение ориентированных полимеров выше, чем у кристаллических полимеров из-за направленного расположения макромолекул. [c.29]

СТРУКТУРА ГИБКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ В АМОРФНОМ СОСТОЯНИИ [c.29]

Структуры гибкоцепных полимеров в аморфном состоянии. Привал-к о В. П. — В кн. Структурные особенности полимеров. К-, 1978. с. 3—32. [c.160]

Понятие о кинетически стабильных элементах структуры в полимерах не имеет строгого количественного критерия, но чем больше т при прочих равных условиях, тем больше кинетическая стабильность данного элемента структуры. Практически же под кинетически стабильными понимаются те флуктуационные структурные элементы, время жизни которых превышает длительность исследуемого процесса. К образованию флуктуационных структур, характеризуемых большей или меньшей кинетической стабильностью, способны все гибкоцепные полимеры, в том числе эластомеры. С точки зрения структурных особенностей эластомеров их можно считать высокомолекулярными жидкостями с более сложной структурой, чем простые жидкости. Эластомеры находятся в жидком агрегатном состоянии, но отличаются очень высокой вязкостью, поэтому их можно назвать полимерными высоковязкими жидкостями. С другой стороны, эластомеры из-за их высокой вязкости при недлительных нагружениях по своим механическим свойствам подобны упругим твердым телам. К твердым телам относятся как кристаллические, так и аморфные тела (стекла). Жидкости характеризуются непрерывно изменяющейся структурой, которая зависит от температуры Т и давления р. Для твердых же тел характерна неизменность структуры в области существования твердого состояния с данным типом структуры. Таким образо , твердое состояние ве-и ества отличается от жидкого не только структурой, но и ее постоянством при изменении внешних условий. При этом для кристаллов характерны наличие дальнего порядка и термодинамическая стабильность, а для стекол — наличие ближнего порядка и кинетическая стабильность (время жизни структурных элементов в стекле обычно существенно выше времени наблюдения). [c.25]

Таким образом, решенной эту задачу считать еще нельзя,., хотя (будем выражаться осторожно) вероятнее всего описанные опыты, при соблюдении необходимых предосторожностей, корректны, и гибкоцепные полимеры в аморфном состоянии могут содержать только флуктуационные структуры без определенной геометрической формы. [c.76]

Округлая форма вторичных зерен, а также первичных образований подобна глобулярным структурам аморфных полимеров, которым, как известно, должны соответствовать свернутые на себя конформации одной или нескольких макромолекул [49]. Однако такому выводу о природе наблюдаемых структур данного полимера противоречит ряд существенных фактов. Во-первых, цепи поли-ж-фениленизофталамида обладают повышенной жесткостью, чтобы принимать свернутые конформации, тем более в условиях конденсированного состояния [66], каким является состояние расплава в процессе прессования. Кроме того, электронографические исследования показали, что расплавы даже гибкоцепных полимеров состоят из различно ориентированных агрегатов, внутри которых молекулы располагаются параллельно [67], Этот вывод, по-видимому, еще в большей степени может быть отнесен к расплавам жесткоцепных полимеров и, следовательно, к [c.95]

Во Введении даются определения основных параметров, характеризующих форму и размеры индивидуальных макромолекул полимеров, и приводятся эмпирические методы оценки параметра термодинамической гибкости цепи и ее толщины. Как показано в первой главе, именно значение отношения этих двух фундаментальных молекулярных параметров полимера (т. е. параметра локальной анизотропии макромолекулы) определяет отношение удельных объемов полимера в кристаллическом и аморфном состоянии, которое может служить эмпирической мерой масштаба флуктуации плотности сегментов в аморфном полимере. Описанные в последующих главах многочисленные эмпирические корреляции между этими отношениями и различными физическими характеристиками линейных гибкоцепных полимеров качественно подтверждают исходную предпосылку об определяющем значении флуктуаций плотности в свойствах блочных полимеров. По существу систематический анализ совокупности физических свойств полимеров в рамках модели, учитывающей возникающую в результате флуктуаций плотности микрогетерогенность их структуры, и отличает данную книгу от некоторых других широко известных монографий, в которых этот аспект анализировали с других позиций. [c.8]

На основании приведенного краткого обзора можно сделать вывод о неоспоримых преимуществах детально разработанной модели ПСК по сравнению с другими качественными моделями структуры аморфного состояния гибкоцепных полимеров (см. рис. 1.1, в—е). Это, однако, не- означает, что полимерные жидкости могут быть выделены в особую категорию бесструктурных аморфных систем, для которых наличие по крайней мере ближнего порядка не является обязательным. [c.33]

Проблема количественного описания структуры аморфного состояния гибкоцепных полимеров в рамках простых моделей, достигшая особенной остроты в середине 70-х гг., сохраняют свою актуальность и в настоящее время. Как было показано в данной главе, большинство имеющихся экспериментальных результатов, поддающихся количественному обсуждению, подтверждает ключевое положение модели ПСК о соответствии среднеквадратичных размеров макромолекулы в блоке и в идеальном растворителе. Таким образом, необходимо сразу же отбраковать модели ММП и коллапсированных клубков как несовместимые с этим экспериментальным фактом. [c.50]

Очевидно, ответы на перечисленные вопросы позволяют составить более объективное представление о структуре аморфного состояния линейных гибкоцепных полимеров. [c.12]

Как видно из проведенного выше анализа, в настоящее время вопрос о структуре аморфного состояния гибкоцепных полимеров остается нерешенным. Тем не менее, совокупность рассмотренных экспериментальных и теоретических данных позволяет предположить, что реалистическая модель структуры линейных гибкоцепных полимеров в изотропном аморфном состоянии должна удовлетворять следующим требованиям [c.22]

На основании критического анализа современных представлений о структуре аморфного состояния линейных гибкоцепных полимеров сделан вывод о том, что макромолекулы находятся в конформации компактного клубка, средние размеры которого соответствуют размерам невозмущенного гауссового клубка, однако внутри которого существуют участки флуктуационного ближнего порядка небольших размеров, имеющие складчатую структуру. [c.160]

Дело, в том, что и после ориентационных вытяжек полимер, будучи в ориентированном состоянии, сохраняет аморфно-кристаллическую структуру, в которой аморфные области являются дефектами структуры. Как показано в ряде работ (например, [35, 36]), существенной особенностью образовавшейся в результате ориентационной вытяжки структуры является то, что если кристаллиты в ориентированных полимерах почти полностью выстроены вдоль оси вытяжки и ориентация цепей в кристаллитах близка к 1 при больших степенях вытяжки [36], то в неупорядоченных областях сегменты макромолекул разориентированы в значительно большей степени и обычно наблюдаемые значения соз 0 для большинства гибкоцепных полимеров не превышают 0,6—0,7 [36]. [c.51]

Однако если изложенное справедливо для аморфного полипропилена, то неожиданным оказывается появление деформируемости ниже Гс у образцов с хорошо выраженной кристаллической структурой, у которых, как известно [7], плотность выше по сравнению с соответствующими аморфными стеклообразными материалами. Поэтому для объяснения высокой деформируемости кристаллического полипропилена ниже Гс следует принять, что либо при температурах ниже Гс реализуется пластическая деформация кристаллов, либо кристаллизация гибкоцепных полимеров может способствовать проявлению вынужденной эластичности даже в области хрупкого состояния соответствующих стеклообразных материалов. Чтобы ответить на этот вопрос, пами был изучен характер обратимости таких деформаций. Оказалось, что если деформированный образец перенести из термостатируе-мой кюветы на воздух, т. е. в условия комнатной температуры, то деформация полностью самопроизвольно уничтожается, что свидетельствует о ее высоко эластической природе. [c.337]

Таким 06jia30M, кристаллизация гибкоцепного полипропилена приводит к потере хрупкости полимера и расширению температурного интервала проявления вынужденной эластичности. Роль кристаллизации, очевидно, может сводиться к образованию системы упорядоченных структур, в свете чего следует считать весьма знаменательным суш,ествование широкого температурного интервала проявления вынужденной эластичности у полимеров с достаточно жесткими цепными молекулами, которые уже в аморфном состоянии характеризуются хорошо развитыми структурами. [c.338]

Итак, центральное место в различных модельных представлениях о структуре аморфных гибкоцепных полимеров занимает вопрос о том, каким образом изменится конформация полимерной цепочки при переходе от разбавленного раствора к блочному аморфному состоянию. Предварительный ответ на этот вопрос может быть получен уже на основании данных, представленных на рис. 9 Введения. Совершенно одинаковый характер зависимости равновесных констант макроциклизации в растворе и расплаве от длины цепочки позволяет сделать следующие выводы [c.34]

Температурные зависимости скорости образования и роста зародышей, а следовательно, и скорости валовой кристаллизации, имеют колоколообразный вид. В области температуры плавления скорость кристаллизации сначала сильно возрастает с понижением температуры, а затем достигает максимума. Это является отражением решающей роли нуклеационных процессов в данной температурной области. Напротив, ниже максимума скорость кристаллизации уменьшается с понижением температуры, что обусловлено влиянием транспортного члена. Максимальная скорость кристаллизации для гибкоцепных полимеров достигается между температурами плавления и стеклования при Гтах = = (0,82-=-0,83) Тпл независимо от структуры полимерной цепи и температуры плавления [168, 169]. Экспериментально определить значение максимальной скорости кристаллизации обычно удается лишь для медленно кристаллизующихся полимеров, главным образом каучуков. В большинстве случаев экспериментальные исследования ограничены областью вблизи температур плавления, а для полимеров, которые закалкой можно перевести в аморфное стеклообразное состояние, такие исследования проводятся и вблизи температуры стеклования (холодная кристаллизация) [158—160, 170]. [c.109]

Судя по наличию характерных двулучепреломляющих структур (сферолитов) в тонких пленках, полученных путем изотермической кристаллизации из расплава при умеренных степенях переохлаждения структура большинства гибкоцепных кристаллизующихся полимеров (по крайней мере, на оптическом уровне разрешения) является типичной для молекулярных кристаллов. Тем не менее, уже в ранних рентген-дифракционных исследованиях было обнаружено, что по степени структурной упорядоченности кристаллизующиеся полимеры в твердом состоянии занимают промежуточное положение между кристаллическими и аморфными веществами. [c.155]