Аморфно-кристаллическая структура полимера

В настоящее время сформировалось несколько направлений получения высокопрочных и высокомодульных волокон. Одно из них сводится к выбору оптимальных условий одноосного растяжения полимерных систем, находящихся в частично закристаллизованном твердом состоянии. Выбор таких условий должен обеспечить высокую степень совершенства аморфно-кристаллической структуры полимера, достижение большой степени однородности аморфной фазы. [c.64]

В зависимости от условий полимеризации и термической обработки большая или меньшая часть полимерного вещества переходит в кристаллическое состояние, поэтому обычно наряду с аморфной в полимере представлена в той или иной степени кристаллическая структура. К распространенным кристаллизующимся полимерам относятся полиолефины (полиэтилен, полипропилен), полиамиды (капрон) и полиэфиры (лавсан). При нагревании кристаллическая структура полимера нарушается, и он переходит в аморфное состояние. Механическая прочность кристаллических полимеров значительно больше, чем аморфных. Например, прочность на разрыв аморфного полиэтилена 20—30, а кристаллического до 700 —1000 MH/м Волоконце полиэтилена длиной 7—10 см и толщиной 0,03—0,04 мм обладает прочностью до 4 ГН/м , в то время как прочность лучших сортов легированной стали около 2 ГН/м . Полиэтилен легче стали в 7—8 раз, поэтому при равной массе полимерное волокно окажется в 15—20 раз прочнее стали. [c.337]

Кристаллическая структура полимера. характеризуется упорядоченным взаимным расположением макромолекул. Так как молекулы велики, то одни и те же макромолекулы полимера могут проходить через кристаллические (упорядоченные) и аморфные (неупорядоченные) области. [c.671]

Как указывалось ранее, полимеры обычно обладают полидисперсностью, т. е. неоднородностью по величине и структуре макромолекул. И далее при высокой регулярности строения большей части цепей, отдельные цепп не имеют необходимой для кристаллизации структуры. Такие цепи нарушают кристаллическую структуру полимера. Поэтому очень трудно получить полностью кристаллический полимер обычно он содерл<ит большее или меньшее количество неупорядоченных областей, т. е. аморфной фазы. Следует, однако, оговориться, что, с точки зрения термодинамики, такие полимеры представляют собой однофазную систему (здесь опять проявляется двойственность структуры полимеров, наличие двух структурных элементов). [c.258]

При исследовании полимеров следует учитывать, что под воздействием быстрых электронов в материале могут происходить изменения, приводящие к превращению кристаллического полимера в аморфный. При этом полимер деструктируется с образованием свободных макрорадикалов, в результате рекомбинации которых могут образовываться пространственные структуры, а кристаллическая структура полимера полностью или частично разрушается. [c.173]

Степень кристалличности полимеров сильно зависит от состава, а при переходе из аморфного состояния в кристаллическое и наоборот существенным образом меняются и частоты, и интенсивности полос поглощения. Анализ образцов кристаллической структуры следует проводить при температуре выше температуры плавления полимера. Если модельное соединение имеет кристаллическую структуру, то это не означает, что она аналогична кристаллической структуре полимера, поэтому спектры должны быть получены для образцов в расплавленном состоянии. [c.226]

Для более полного анализа спектра необходимы дополнительные данные. Для пространственно-группового анализа колебаний элементарной ячейки необходимо знать кристаллическую структуру полимера. Это может привести к другим правилам отбора. Если через элементарную ячейку проходит более чем одна полимерная цепочка, то следует ожидать расщепления полос, вызванного межмолекулярным взаимодействием. Для того чтобы различить полосы поглощения кристаллической и аморфной фазы, необходимо исследовать образцы полимеров с различной степенью кристалличности. Так как цепи аморфных полимеров не обладают симметрией, то, по-видимому, все колебания будут активными в ИК-спектре. Очень полезно также снятие спектров в области ниже 500 см , чтобы обнаружить полосы поглощения колебаний VI и V4. [c.144]

На рис. 4.1 схематически показаны три возможные степени упорядоченности длинных цепей и звеньев [5]. Видно, что кристаллическая структура полимера создается при наличии дальнего трехмерного порядка как в расположении цепей, так и в расположении звеньев (рис. 4.1,а). В этом случае строение упорядоченных участков можно характеризовать параметрами элементарной ячейки так же, как для низкомолекулярных кристаллов (см. гл. 3). Но высокая степень порядка может наблюдаться и при отсутствии кристаллической решетки, т. е. в аморфном состоянии в том случае, когда длинные цепи распрямлены и взаимно ориентированы (рис. 4.1,6). Следовательно, у полимеров высокая степень упорядоченности может достигаться двумя путями кристаллизацией или взаимной ориентацией цепей при отсутствии ориентации звеньев (см. гл.З). Эти два вида упорядоченности соответствуют двум фазовым состояниям полимера кристаллическому и аморфному. При этом в кристаллическом состоянии дальний порядок в расположении цепей и звеньев может быть не очень совершенным, а в аморфном состоянии ближний порядок в расположении цепей может быть весьма совершенным. Такие явления [c.105]

Сопоставление же теплот кристаллизации расплава и аморфного полимера свидетельствует о том, что кристаллизация в расплаве идет более полно, чем в твердом аморфном образце. Соизмеримость теплоты кристаллизации аморфного полимера с суммой теплот двух эффектов плавления подтверждает высказанное предположение о том, что эндотермический минимум при 148° С тоже обусловлен процессом плавления кристаллической структуры полимера. [c.196]

Структура полимера зависит от скорости его охлаждения. При быстром охлаждении в воде соединений полиэтилентерефталатной пленки с алюминием формируется аморфная структура, полимер имеет меньшую плотность и сравнительно небольшие остаточные напряжения, а адгезионные характеристики соединения в три раза превосходят таковые для соединений, полученных с охлаждением на воздухе. В последнем случае образуется кристаллическая структура, полимер имеет повышенную плотность и характеризуется высокими остаточными напряжениями [80]. Точно так же при закалке соединений целлофана с полипропиленом образуется мелкодисперсная кристаллическая структура смектической формы, соединения имеют повышенную адгезионную прочность [81]. В линейных аморфных и пространственных полимерах обычно возникают глобулярные образования наряду со значительной бесструктурной частью. Твердые поверхности обусловливают уменьшение размера глобул, так же как уменьшаются размеры сферолитов в кристаллических полимерах. [c.21]

На практике обычно стараются получить продукт с достаточно большой молекулярной массой. Иногда необходимо синтезировать полимер с точно заданными молекулярной массой и молекулярномассовым распределением, определенной химической (распределение мономерных звеньев по длине цепи) и физической (аморфная, кристаллическая) структурой. Чем разнообразнее требования, предъявляемые к полимеру, тем сложнее процесс его синтеза и, как правило, сложнее реакционная система. [c.6]

Но если и для кристаллических структур полимеров теория и интерпретация колебательных спектров является сложной, то еще сложнее дело обстоит в случае неупорядоченных полимеров. Отсутствие периодичности не позволяет вводить фазовую характеристику колебаний и заставляет рассматривать колебания очень большого числа беспорядочно расположенных в пространстве атомов. Из сказанного выше о спектрах одномерных и трехмерных упорядоченных структур и неупорядоченных полимеров очевидно, что колебательные спектры позволяют отличать регулярность и кристалличность от нерегулярности и аморфности. [c.260]

В процессе экструзии кристаллическая структура полимера разрушается и расплав, выходящий из кольцевой головки экструдера, имеет аморфную структуру. При растяжении рукава и его охлаждении Происходит не только ориентация, но и кристаллизация элементов структуры. Из-за кристаллизации напряжение растяжения растет быстрее, чем уменьшается толщина пленки, поэтому при постоянном давлении и температуре диаметр рукава стабилизируется (образование так называемой линии замерзания ). [c.141]

Кристаллические пачки цепей являются наиболее простой формой из кристаллических структур полимеров. Несмотря на то, что эта форма кристаллических структур имеет большое практическое значение в деле улучшения ряда свойств полимерных материалов, строение этих структур исследовано в наименьшей степени. Это связано с двумя причинами с одной стороны, трудностью отделения кристаллических пачек от других, более сложных кристаллических образований и аморфного вещества, а с другой стороны, малыми размерами их, затрудняющими изучение строения. В общем виде картину строения пачек в аморфных полимерах мы подробно рассмотрели ранее (см. 17). Осуществление фазового перехода в пачках, состоящих из уже достаточно упорядоченных цепных молекул, сводится к дальнейшему улучшению порядка в отношении цепных молекул в целом и, главное, в установлении строгой ориентации боковых групп. [c.181]

Отметим здесь, что результаты изучения ориентации молекул в аморфных областях полимера при нагружении образцов также дали важную информацию. Показано, что под нагрузкой в аморфных областях увеличивается степень ориентации молекул (Я возрастает) [260, 262]. Этот результат хорошо согласуется с данными ЯМР и позволяет с помощью метода ИК-спектроскопии осуществлять дальнейшую детализацию поведения полимерных молекул под нагрузкой. Напомним здесь, что и данные по изучению распределения напряжений по молекулам в нагруженном полимере методом ИК-сиектроскопии хорошо согласовываются с описанным поведением аморфно-кристаллической структуры при растяжении полимера, когда областями высоких перенапряжений естественно считать аморфные участки. [c.285]

Рис. 1.1. Ранние представления о структуре аморфного (а) и аморфно-кристаллического (б) полимеров.

Релаксационная память при плавлении и кристаллизации полимеров. Кристаллизующиеся полимеры имеют, как правило, аморфно-кристаллическую структуру, т. е. представляют собой системы, состоящие из кристаллических областей (или просто упорядоченных участков — зародышей кристаллической фазы). [c.241]

Синтетические полимеры могут иметь как аморфное, так и кристаллическое строение. Так, полихлорвинил при нагревании плавится и при застывании принимает аморфное стеклообразное строение из-за чрезвычайно больщой вязкости расплава перед его затвердеванием (что чрезвычайно затрудняет образование кристаллической структуры полимера), а также из-за отсутствия условий образования химических связей кристаллической решетки. [c.13]

Поликарбонат — это аморфный с частично кристаллической структурой полимер, сочетающий высокую удельную ударную вязкость, высокую теплостойкость, морозостойкость, низкое водопоглощение. [c.273]

Особенно часто с помощью ДТА исследуют процесс плавления полимеров, т. е. переход из кристаллического состояния в аморфное. Из-за дефектности кристаллической структуры полимеров эндотермический пик плавления находится в температурном интервале, ширина которого обусловлена неоднородностью макромолекул по молекулярной массе и особенностью структуры полимеров (степенью кристалличности, размером и типом надмолекулярных образований). Начало плавления определяют по началу резкого отклонения кривой ДТА от базовой линии (см. рис. 14.2), а за температуру плавления принимают температуру, соответствующую максимуму пика. Для многих полимеров характерно наличие на кривой ДТА в обла- [c.252]

ИК-спектры полиэтилена (рис. 6.1) представляют собой сумму спектров аморфной и кристаллической фаз полимера. В кристалле цепи полиэтилена имеют плоскую зигзагообразную конформацию. В аморфной же фазе цепи содержат статистический набор неплоскостных поворотных изомеров (гош-формы), которые частично переходят в плоскостную (гранс-форму) только при растяжении образца. Возникновение новых конформаций ограничено лишь постоянством значений валентных углов и длин связей. Основные характеристики ИК-спектров полиэтилена могут быть выведены из анализа колебаний изолированной цепи [920]. Полная интерпретация спектра требует учета реальной кристаллической структуры полимера. В технических полимерах в зависимости от способа получения их (полиэтилен высокого давления, полиэтилен низ- [c.190]

Спектр в средней ИК-области в большей мере определяется конформацией молекулы, чем кристаллической структурой полимера. Однако различия между спектрами целлюлозы I и II и спектрами аморфной целлюлозы оказываются достаточными, чтобы в отсутствие модификации III и IV сделать вывод о степени упорядоченности полимера. Надо только исследовать образцы в одних и [c.405]

Основным источником экспериментальных данных о кинетике кристаллизации полимеров в блоке являются тепловые методы — дилатометрия и калориметрия. Типичная дилатометрическая изотерма кристаллизации, схематически показанная на рис. 11.25, включает основной 5-образный участок и пологую часть, растянутую на значительный интервал времени. 5-образный участок изотермы характеризует первичную кристаллизацию, соответствующую превращению исходного расплава в кристаллический материал с определенной степенью кристалличности. На этой стадии процесса кристалличность должна развиваться в соответствии с уравнением (11.42). Пологая часть изотермы соответствует вторичной кристаллизации, в процессе которой происходит медленное совершенствование образовавшейся аморфно-кристаллической структуры. [c.103]

В реальных кристаллических полимерных материалах наряду с пачечными образованиями могут быть и глобулярные, представляющие собой аморфные образования. Всю аморфную часть полимера можно разделить на два типа структур. Первая — это аморфная часть, образованная сегментами макромолекул, участвующих в какой-либо мере в построении кристаллических образований. В нее входят дефекты кристаллической структуры полимера — разупорядочения при повороте пачек во время укладки ленты и аморфные области в частично закристаллизованных пачках. Второй тип аморфных структур — глобулы. [c.35]

Из всех физических переходов наиболее детально с помощью ДТА изучен процесс плавления, т. е. переход из кристаллического состояния в аморфное. Из-за дефектности кристаллической структуры полимеров плавление их практически всегда происходит не в строго определеннон точке, а в температурном интервале, ширина которого зависит в первую очередь от регулярности строения макромолекул и термической предыстории образца, т. е. условий кристаллизации, влияющих на совер1иеиство кристаллической структуры образца. В этих случаях температурой плавления полимера обычно считают температуру, соответствующую максимуму кривой ДТА. Начало плавления определяют по началу резкого отклонения этой кривой от предшестеуюи1его. хода. [c.105]

При быстрой кристаллизации из расплава в большинстве крис-таллизуюпдихся полимеров возникают кристаллические образования, не видимые в световой микроскоп. Их размеры порядка 1Ь— 100 нм. В этом случае длина и ширина ламели ненамного превышает ее толщину. Большое число дефектов в кристаллических структурах полимеров, особенно в мелких кристаллических обра зованиях, отличает их от монокристаллов. Это отличие состоит прежде всего в том, что в мелких кристаллических образованиях в расплаве не возникает очерченной границы раздела и нет строго определенной формы. Границы раздела кристаллической и аморфной части полимера размыты. Такие кристаллические образования в полимерах называют кристаллитами. [c.174]

Одна из возможных схем перестройки кристаллической структуры полимера в результате частичного разрушения кристаллической структуры и перемещения обломков кристаллитов показана на рис. 12.12. На начальной стадии, до возникновения шейки, идет смещение ламелей друг относительно друга по аморфным прослой- [c.185]

Кристаллическая структура полимера. Кристаллические полимеры растворяются значительно хуже, чем аморфные. Это объясняется наличием большого межмолекулярного взаимодействия глава VI). В этом с,пучае для отрыва цепей друг от друга необходимо одновременно нарушить большое число связей, что требует значительной затраты энергии, Поэтому при комнатных температурах кристаллические полимеры, как правило, не растворяются даже в жидкостях, сходных по полярпости. Папример, при 20 С полиэтилен ограниченно набухает в к-гексаяе и растворяется в нем только при нагревании изотактический кристаллический полистирол не растворяется при комнатной температуре в растворителях, пригодных Для атактического полистирола—-для растворения его также необходимо нагреть, Политетрафторэтилен не растворяется ни в одном иэ известных растворителей пи при каких температурах. [c.324]

Полимеры первого типа рассматривают как двухфазные системы (аморфно-кристаллические полимеры). Различают фибриллярные (волокнистые) полимеры и полимеры, не имеющие волокнистого строения. Типичный представитель фибриллярных аморфно-кристаллических полимеров - целлюлоза, которая образует природные растительные волокна. В фибриллах все оси кристаллитов ориентированы в одном направлении. Структуру таких полимеров, в том числе целлюлозы, описывают моделью бахромчатой фибриллы (рис. 5.7 также см. 9.4.2 и рис. 9.3). Фибриллы состоят из чередующихся кристаллических участков (кристаллитов) и аморфных участков. Резкой фазовой границы, и тем более поверхности раздела, между участками нет, т.е. фазы следует рассматривать в структурном понимании. В синтетических аморфно-кристаллических блочных полимерах оси кристаллитов не имеют одного направления, и крисгаллиты как бы вкраплены в аморфную фазу. С современных позиций структура аморфно-кристаллических полимеров хорошо укладывается в рамки кластерной теории. Кристаллиты - это кластеры с максима. ьной степенью упорядоченности, т.е. имеющие кристаллическую решетку, соединенные проходными макромолекулами, образующими аморфные участки. [c.139]

Одним из важных параметров, характеризующих -кристаллическую структуру полимеров, является степень ристалличности х, определяемая формулой (2.12). Значение X существенно влияет на вязкоупругие свойства кристаллических полимеров. В результате этого температура стеклования аморфных областей, интенсивность релаксационных максимумов, значения динамических модулей упругости и скорости звука, как правило, заметно зависят от и. [c.267]

Вторым важным фактором является степень упорядоченности молекулярной структуры полимеров. Все полимеры обладают либо аморфной, либо частично кристаллической структурой. Полимеры с неупорядоченной структурой, скажем полимеры с большими боковыми группами, беспорядочно распределенными вдоль цепей, не способны к криста л лизаг ии и наоборот, упорядоченность структуры способствует кристаллизации. Аморфные полимеры и аморфные участки кристаллических полимеров при нагреве переходят в другое физическое состояние, причем каждому полимеру свойственна своя температура перехода. Она известна под названием температуры [c.121]

При исследовании полимеров следует учитывать, что под воздействием быстрых электронов в материале могут происходить изменения, приводящие к аморфизации, т. е. к превращению кристаллического полимера в аморфный. При этом происходит деструкция полимера с образованием свободных макрорадикалов, рекомбинация которых может приводить к обр азо-ванию пространственных структур. Кристаллическая структура полимера при этом полностью или частично нарушается. Например, облучая полиэтилен при ко-мнатной температуре, можно получить его в аморфном состоянии. Учитывая возможность аморфизации полимера при электронографичесних и электронномикроскопических исследованиях, применяемые дозы облучения должны быть значительно меньше тех, которые вызывают аморфизацию. [c.106]

Еще раньше Кригер [6] пытался использовать это явление в фотографии и предложил применять растворы диазосоединений в желатине на прозрачных и непрозрачных подложках. Однако только много лет спустя было показано, что образование газа при облучении диазосоединений может быть практически использовано для получения фотографического материала с весь ма интересными свойствами. Было обнаружено, что при нагревании экспонированного светочувствительного материала микропузырьки газа расширяются и сильно рассеивают свет [7]. Это явление объяснялось различием коэффициентов преломления полимера и газа. Однако впоследствии изучение явлений, происходящих на границе пузырьков при прохождении света через полимер, показало, что основную роль играет упорядоченная кристаллическая структура полимера на поверхности раздела полимер — газ. Образование этого слоя происходит в результате расширения пузырьков газа при проявлении и обусловливает большую разницу коэффициентов преломления света кристаллического слоя и аморфного полимера [8]. [c.222]

Итак, нерегулярные разветвленные гибкие макромолекулы чаще всего образуют глобулы, а жесткие регулярные— пачечные структуры. Гибкие макромолекулы регулярного строения способны организовываться уже не в аморфные, а в кристаллические высокоупорядоченные пачки. Под влиянием поверхностного натяжения такие пачки изгибаются через определенные интервалы под углом 180° в виде гармошки, а затем складываются в плоскости макромолекулы расположены здесь перпендикулярно плоскости. Толщина плоскостей обычно равна 100—200 А. Плоскости являются основой для развития более сложных кристаллических структур полимеров— фиб(рилл, сферолитов, монокристаллов и т. д. Многообразие кристаллических форм органических и неорганических полимеров и полимерных тел исключительно велико. [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология