Изомерные сдвиги и квадрупольное расщепление

Физические методы сыграли важную роль при изучении замещенных ферроценов. Вследствие большого числа разрешенных переходов между колебательными уровнями полный анализ ИК-спектра [29 ] может оказаться очень сложным, однако ИК-спектроскопия в данном случае представляет собой наилучший метод характеристики соединения или определения его отпечатков пальцев . С целью установления связи между ИК-спектрами поглощения и характером заместителей в молекуле ферроцена были сформулированы эмпирические правила. Например, так называемое правило 9—10 гласит [30], что производные ферроцена, в которых одно кольцо является незамещенным, поглощают в области 9—10 мк, тогда как в спектре молекул, замещенных в обоих кольцах, поглощение в этой области не наблюдается. Изменение числа заместителей в молекуле ферроцена изменяет [31 ] как энергию, так и число переходов в ИК-спектре поглощения. Это справедливо и в отношении спектров ЯМР [32], где введение электроноотталкивающих заместителей приводит к появлению отличия в химических сдвигах протонов в положениях 2 и 3 приблизительно на 0,3 м. д. В случае алкил- и ацетилферроценов таким образом можно различить 1,2- и 1,3-производные. Однако не все физические методы исследования достаточно чувствительны к введению заместителей. В спектрах ЯМР и ИК отражаются даже небольшие изменения в цикло-пентадиенильных кольцах, тогда как характер УФ-спектра и спектра Мессбауэра в основном определяется свойствами атома железа. Поэтому несмотря на то, что появление электроноакцепторных заместителей в кольце сопровождается небольшим батохромным сдвигом [33 ] полос поглощения при 440 и 325 нм, этот факт нельзя использовать для идентификации различных производных ферроцена, поскольку в спектре наблюдается лишь небольшое число полос, малочувствительных к отличиям в небольших возмущениях молекулы. Аналогично, величины изомерного сдвига и квадрупольного расщепления в -[-резонансном спектре мало зависят от характера заместителей [341. [c.410]

Как видно из табл. 2, в которой приведены основные параметры спектров ЯГР на ядрах Ре примесных атомов железа, введенного в исследуемые соединения в процессе их синтеза в количестве порядка 1 ат.%, замена анионов в последовательности азот — фосфор — мышьяк — сурьма приводит к систематическому уменьшению величины квадрупольного расшепления в спектрах ЯГР. Влияние катионов М , 2п, Сс1, 5п, Ое на исследуемые параметры спектров (изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление) оказывается незначительным. Замена олова и германия на кремний приводит к резкому уменьшению величины квадрупольного расщепления. [c.150]

Д. ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЗАРЯДА ЯДРА С ОКРУЖАЮЩИМИ ЕГО ЭЛЕКТРОНАМИ И ИОНАМИ (ИЗОМЕРНЫЙ СДВИГ И КВАДРУПОЛЬНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ) [c.43]

Изомерные сдвиги и квадрупольные расщепления для галогенидов железа [14, 30] [c.192]

Направление изменения изомерного сдвига может быть скорректировано с тенденцией лигандов приводить к размыванию е-электронного облака железа по системе я-связей. Это размывание уменьшает -электронную плотность и увеличивает 5-электронную плотность на ядрах. Порядок уменьшения степени я-связывания от N0+ к МНд согласуется с порядком, ожидаемым, исходя из представлений об электронной структуре этих лигандов. Теперь, естественно, можно предположить, что чем больше в-электроны участвуют в я-связы-вании, тем сильнее будет отклонение симметрии заполненной -оболочки от кубической. Это объясняет параллелизм между изомерным сдвигом и квадрупольным расщеплением в рассматриваемых комплексах. [c.204]

Современные исследования эффекта Мессбауэра на включают вопросы, относящиеся к химии, физике твердого тела и ядерной физике. В этой главе обсуждаются в основном химические аспекты данных для неорганических соединений и сплавов олова. Рассмотрены мессбауэровские спектры около 30 неорганических соединений и 20 сплавов. Приводятся параметры спектров, которые дают наибольшую химическую информацию—изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление. Изомерный сдвиг позволяет получить сведения об электронной плотности на ядре олова, а квадрупольное расщепление связано с симметрией распределения электронного заряда вокруг атома олова. Изменения этих параметров, когда ядро "Зп находится в различных химических окружениях, можно объяснить на основе изменения гибридизации и степени ионности связей, образуемых атомом олова. Поскольку методы анализа мессбауэровских данных пока еще развиваются, большая часть измерений была проведена на соединениях, для которых полученная информация могла быть сопоставлена с результатами, полученными другими независимыми методами. [c.249]

III. ИЗОМЕРНЫЕ СДВИГИ И КВАДРУПОЛЬНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ [c.250]

Изомерные сдвиги и квадрупольные расщепления при 80° К в) [c.251]

Исследование ферредоксина привело к выводу о том, что атомы железа в этом белке находятся в двух близких, но не полностью эквивалентных окружениях. Параметры мессбауэровского спектра, изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление лучше всего соответствуют трехвалентному железу, находящемуся в сильном поле лигандов. С этим выводом согласуются также величины магнитных моментов атомов железа в ферредоксине, которые оказались [c.429]

И наконец, можно отметить, что из факта восстановления нейтральности не следует, что атом возвращается к самой нижней электронной конфигурации. Нужно также учитывать возбужденные атомные и ионные состояния, которые обычно рассматриваются в связи с оптическими переходами. Времена жизни для этих переходов хорошо известны, причем часто эти времена оказываются в интервале 10" —10 сек, что делает доступным изучение этих состояний с некоторыми мессбауэровскими изотопами. Значительный интерес представило бы измерение изомерного сдвига и квадрупольного расщепления возбужденного состояния, заселяемого или в результате оптических переходов, или вследствие предшествующего ядерного события. На первый взгляд метод оптического заселения кажется более привлекательным, но здесь нужен мессбауэровский поглотитель, в котором в возбужденном состоянии поддерживается весьма постоянная часть активных ионов (более 1%). При заселении возбужденных состояний в результате предшествующего ядерного события требуется использование мессбауэровского источника, в котором электронная оболочка каждого иона возбуждается непосредственно перед испусканием 7-лучей, что делает такой метод более гибким, хотя в этом случае и приходится жертвовать возможностью избирательно заселять оптические состояния. [c.492]

Аналогичная проблема возникает при интерпретации - -резо-нансных спектров фторидов ксенона [17]. Для того чтобы проанализировать квадрупольное расщепление, необходимо знать величину квадрупольного момента возбужденного состояния Хе. Обычно подобные величины вычисляют на основании значений констант квадрупольного взаимодействия е дО, (см. статью Дэнона о (-резонансной спектроскопии для случая, где вычислялась величина ( ) однако в данном случае возникает противоположная проблема. Если воспользоваться значением Q из оптических измерений для Хе, нижние возбужденные состояния которого приблизительно такие же, как и у Хе, то экспериментальное значение константы квадрупольного взаимодействия приводит к необычно большой величине q. Перлоу и сотрудники высказали предположение, что градиент поля в молекуле Хер4 обусловлен только двумя электронами на орбитали р , тогда как орбитали и ру не вносят в градиент никакого вклада, и таким путем можно эмпирически определить г ). Следующим этапом было вычисление г ) для однократно ионизированной 5 э-орбитали ксенона с использованием приближенных волновых функций однако рассчитанное таким образом значение константы квадрупольного расщепления оказалось меньше экспериментального приблизительно в 2,7 раза. Тем не менее полагают, что если ввести поправку, учитывающую уменьшение экранирования ядра ксенона за счет его высокого ионного заряда, то можно достигнуть значительно лучшего согласия с экспериментом. Основная трудность состоит в том, что данные -резонансных спектров позволяют получить только две наблюдаемые величины изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление (см. статью Дэно- [c.406]

Изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление зависят от электронной конфигурации и стереохимических свойств окружения ядра железа. Этим способом определяется только высокоспиновое Ре(11). Анализ спектров Мессбауэра для других состояний требует детального рассмотрения всех четырех параметров, указанных выше [79, 80]. Имеющиеся данные для многих мономерных и димерных соединений Ее(1П) показывают, что соединения этих двух типов слабо отличаются по изомерным сдвигам, тогда как квадрупольное расщепление обычно больше в случае димеров [5, 39, 40, 81 ]. Можно ожидать, что спектры Мессбауэра соединений, в которых Ре(1П) находится в октаэдрическом и тетраэдрическом окружениях, будут уширены и, возможно, расщепятся на две системы линий. Примерами таких материалов с двумя типами центров являются ферромагнитные железосодержащие гранаты состава бРегОз ЗМ2О3, гдеМ — редкоземельный металл или иттрий [421, а также 7-РегОз [82]. Для иттрий- и диспрозийсодержащих гранатов оба спектра со своей сверхтонкой структурой легко наблюдаемы. Однако две системы линий сверхтонкой структуры, которые должны наблюдаться для -(-РегОз (структура его хорошо изучена), [c.347]

Y-Peзoнaн нaя спектроскопия применялась только при изучении гидридов, содержащих железо. Двумя важными параметрами, измеряемыми в этом методе, являются а) изомерный сдвиг и б) квадрупольное расщепление. Изомерный сдвиг определяется -электронной плотностью у ядра, причем для больших -электронных плотностей наблюдается больший отрицательный сдвиг. Химически неравноценные атомы железа обычно имеют различные изомерные сдвиги, что позволяет определить число различных типов атомов железа, присутствующих в полиядерпом комплексе. Квадрупольное расщепление определяется по величине градиента электрического поля у ядра. Эта величина включает вклады и электронов решетки и валентных электронов, причем последний вклад особенно велик в искаженных комплексах с орбитально вырожденными основными состояниями. И изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление могут быть полезными при определении валентного состояния железа и электронной конфигурации основного состояния, хотя к интерпретации данных следует подходить осторожно. [c.97]

Началом развития мессбауэровской спектроскопии диамагнитных ПОНОВ послужило открытие очень сильных магнитных полей (порядка 200—300 кэ) на ядрах олова и сурьмы, введенных В кристаллическую решетку ферримагнетиков со структурой граната [117—121], шпинели и перовскита [111, 112]. При это.м параметры 1, 1ессбауэровских спектров — изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление — показали, что, например, в струк- [c.43]

Важная информация о природе сольватных комплексов в растворах и сольватирующей способности растворителей была получена при мессбауэровском исследовании быстрозамороженных растворов комплексов оловоорганических соединений [168, 171. 248, 339, 361]. Голь-данский и сотр. [168] исследовали зависимости мессбауэровского изомерного сдвига и квадрупольного расщепления от природы и количества донорного растворителя при добавлении увеличивающихся [c.136]

Информация о химической связи с помощью эффекта Ыессбауэра может быть получена из данных по изомерным сдвигам и квадрупольным расщеплениям спектров ядерного гамма-резонанса (ЯГР). Для соединений олова выражение для изомерного сдвига может быть записано в виде [c.51]

Характерной особенностью параметров спектров ЯГР халькогенидов двухвалентного олова является взаимосвязь величины изомерного сдвига и квадрупольного расщепления — чем оно больше, тем меньше изомерный сдвиг, хотя по ряду SnO—SnTe он долл ен был бы уменьшаться из-за уменьшения ионности связи. [c.111]

Внутренние поля, изомерные сдвиги и квадрупольные расщепления для положения железа в иттриевожелезном гранате [121] [c.176]

Изомерные сдвиги и квадрупольные расщепления для пирита и маркасита [125] [c.183]

Кроме циклопентадиеннльных анионов, сэндвичевые структуры с железом образуют также и ареновые соединения. Величины изомерных сдвигов и квадрупольных расщеплений ряда таких соединений приведены в табл. 4.11. [c.239]

Величины изомерных сдвигов и квадрупольных расщеплений для неорганических соединений олова при 80° К приведены в табл. 5.1. Эти результаты взяты из работ Бойля и др. [8], Брюханова и др. [91, Корди-Хэйса [10], Гольданского [И], а также Лиса и Флинна [12]. [c.250]

Рис. 5,2. Корреляция между изомерными сдвигами и квадрупольными расщеплениями для соединений Sn(II) [12]. Изомерные сдвиги даны относительно линии испускания источника MgaSn (изомерный сдвиг Mg2Sn равен —0,25 мк сек относительно серого олова).

Мессбауэровские спектры этих веществ приведены в табл. 6.11. Как видно, все они имеют дублетную структуру с относительно высокими значениями Л. Величины изомерного сдвига и квадрупольного расщепления мало зависят, как и следовало ожидать, от природы радикалов К. По мнению Гольданского и др. [56], различия в ЯГР-спектрах окисей [КгЗпО] и их солей с карбоновыми кислотами К25п(0С0К )2 слишком велики, чтобы их можно было объяснить индуктивными эффектами (как это было сделано в работе [6]), учитывая одинаковый характер непосредственного окружения олова. Согласно работам [c.285]

О резонансном переходе Еу 6,15 кэв) в тантале впервые сообщили Коуэн и др. [25] некоторые детали были изучены Стюартом и др. [26], которые обнаружили изомерные сдвиги и квадрупольное расщепление. Чрезвычайно важны [25, 26] проблемы металлургии, связанные с этим элементом. Уширение линии из-за квадрупольного взаимодействия почти полностью размазывает спектр даже в кубической решетке Та, и чувствительность эффекта Мессбауэра к примесям и вибрациям велика. Однако, когда проблема приготовления источника с хорошей синглетной линией будет решена, этот резонансный переход может стать особенно пригодным для изучения химии тантала. Естественная ширина линии составляет всего лишь 6,7-10 эв, а эффект Мессбауэра должен быть очень большим при высоких температурах. [c.409]

Параметры изомерного сдвига и квадрупольного расщепления спектра В соответствуют двухвалентному железу в высокоспиновом состоянии, координационно связанному с атомами кислорода или азота. В случае лиофилизованных клеток этот спектр не наблюдался, возможно, из-за окисления препарата при его приготовлении. Влажная плотная масса клеток, хранящаяся незамороженной в анаэробных условиях, отличается повышенным содержанием материала, ответственного за спектр В, и соответственно меньшим количеством материала с характеристиками спектра Б. Размораживание и аэрирование предварительно замороженной массы таких клеток приводят к увеличению интенсивности спектра Б и-одновременно-уменьшению интенсивности линий спектра В. Это показьюает, что соединения железа, порождающие спектр В, появляются в результате восстановления соединений железа, для которых характерен спектр Б. В отличие от спектра Б интенсивность спектра В не уменьшается при понижении температуры от 80 до 4,2 К. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология