Формил-С14-флуорен

При добавлении амида калия к аммиачным растворам всех веществ, перечисленных в табл. 26, они легко превращаются в соли, анионы которых интенсивно окрашены (стр. 121). Толуол как кислота по силе значительно уступает названным веществам и в этих условиях заметно не ионизирует. Это объясняется тем, что в его молекуле на три алифатические СН-связи приходится только одна электроотрицательная фе-нильная группа, которая оттягивает электроны, тогда как в трифенилметане, наоборот, на три фенильные группы приходится лишь одна алифатическая СН-связь, поэтому водород в ней значительно более положителен, чем в метильной группе толуола, и легче протонизируется. Образование связи между кольцами дифенилметана с превращениел его в молекулу флуорена энергетически стабилизирует анионную форму флуорен — вещество значительно более кислое, чем дифенжл-метан, константа скорости обмена водорода в Hj-rpynne флуорена на шесть с лишним порядков больше, чем у дифенилметана, [c.132]

Флуорен легко нитруется [156] в положение 2 концентрированной в ледяной уксусной кислоте при 50—65° С, тогда как вод действием этилии п присутствия этнлата калия реагирует метиленовая группа и в результате экзо-ческои реакции калиевая соль я и-формы 9-нитрофлуорена образуется с " 70%-ным выходом [157]. [c.386]

Природа электрофила в большинстве случаев точно неизвестна. Предполагают, что в реакции с пероксидом водорода электрофилом является ион иодноватнстой кислоты. Имеются указания, что в случае перуксусной кислоты электрофил представляет собой аце-тилгнпоиодит или его протонированную форму. Последняя система перспективна как удобный препаративный метод иодирования, не только потому, что реакция проходит быстрее, чем при обычных методах, но и потому, что более жесткие пространственные требования делают реакцию более селективной. Этот метод приводит к хорошим выходам продуктов даже в присутствии соединений, чувствительных к окислению, при условии тщательного контроля количества надуксусной кислоты [87]. Так, иодирование аценаф-тена дает 5-иодаценафтен, а флуорена (уравнение 152) — 2-иод-флуорен с выходом 40 и 65% соответственно. [c.381]

Флуорен конденсируется с этилнитратом, но только в присутствии этилата калия, давая 9-нитрофлуорен в виде калиевой соли. При подкислении последней образуется й1 и-9-нитрофлуорен (ввиду того что нормальная форма этого нитросое-динения неустойчива) [c.60]

В литературе имеются качественные ряды относительной кислотности (см., например, таблицу в книге К. А. Кочешкова и Т. В. Талалаевой [1, стр. 179], а также [2, 3, 5]). Конант и Уэленд сделали попытку использовать реакцию Шорыгина для количественной оценки силы углеводородов как кислот в виде условных констант диссоциации [63—66], устанавливая концентрации комнонентов реакционной смеси (например, если карбанион окрашен, то применяли колориметрический метод). Зная отношение концентраций ионизированной и неионизированной форм и полагая известной константу диссоциации одной из кислот, вычисляли константу диссоциации второй кислоты. Ниже в квадратных скобках приведены логарифмы условных констант диссоциации с обратным знаком (т. е. величины рК ——lg К). За начало шкалы принято р Г=20 [64] для ацетофе-нона (первое число) или рЛГ = 16 для метилового спирта (второе число) фенилацетилен, инден, фенилфлуорен (22 21), флуорен (24 25), трифенилметан (28,5 33), дифенил-а-нафтил-метан (— 34), дифенилметан (29,5 36), дифенилметилэтилен [c.124]

Он крайне нереакционноспособен подобно аналогу флуоренили-дена [73], его УФ-спектр указывает на сильное сопряжение между фосфором и ароматическим остатком. Дипольный момент 7,0/) в бензоле при 25° соответствует приблизительно 50%-ному содержанию полярной формы. Он легко сочетается с солями диа-зония в положении 2, давая ряд азокрасителей. [c.262]

Для получения высокоустойчивых негативных печатных форм предложено использовать большую группу соединений, содержащих остаток пиперидина, связанного со сложной изоциклической или гетероциклической системой, например флуореном, карба-золом или дифениленоксидом. [c.203]

При немедленном (вслед за образованием) разложении -соли кислотой получился оптически неактивный аци-9-нитро-2-бром-флуорен (III), при кипячении его спиртового раствора перешедший в нормальное соединение IV. Последнее теоретически может существовать в двух стереоизомерных формах, но получена только одна их них. Бромированием -соли был приготовлен оптически неактивный 9-штро-2,9-дибромфлуорен. Титрование соли бромом показало, что к ней присоединяется около 90% теоретически вычисленного количества галогена. Формула IV совершенно не присоединяет брома, формула III присоединяет его около 50 /о от теории (вследствие перехода III -> IV). Все эти факты хорошо согласуются с формулой III для аци-формы. [c.160]

Впервые изменения спектров поглощения солей флуоренила наблюдались при охлаждении растворов в тетрагидрофуране (ТГФ) [2]. На рис. 2 приведен спектр натриевой соли в ТГФ. Полоса поглощения при 356 нм уменьшается при понижении температуры, а при 373 нм появляется новая полоса. Аналогичные спектральные изменения наблюдаются в видимой области спектра, но анализ их сложнее из-за сильного перекрывания соответствующих полос. Обратимость процесса, приводящего к спектральным изменениям, и наличие двух четких полос поглощения показывают, что в быстром равновесии сосуществуют две формы, причем одна преобладает при низкой температуре, другая более стабильна при комнатной. Отношение высот максимумов не зависит от концентрации карбаниона и присутствия тетрафенилбората натрия, который сильно ионизован в ТГФ (/Сдпсс 8 10" моль/л при 25° С) [19]. Более того, изучение проводимости солей флуоренила показало, что при концентрациях соли —10 2 м в растворе присутствует лишь небольшой процент свободных ионов [2, 59]. Отсюда следует, что ра- [c.110]

При постоянной температуре в заданном растворителе равновесие между этими ионными парами сильно зависит от природы катиона, как это видно из спектров на рис. 4. Взаимодействие ТГФ с большими ионами Сз+ слабое [29] таким образом, контактная пара Р ,Сз+ сохраняется даже при —70°С. То же обнаружено для иона К+ н соли тетрабутиламмония. В то же время натриевая соль флуоренила в ТГФ образует в равных количествах оба типа ионных пар при —ЗО С, а соль лития ниже 0°С фактически находится в форме сольватно разделенной ионной пары. В чистых растворителях соли лития обычно дают наиболь- [c.113]

Примером трансформации ионных пар может быть поведение натриевой соли 9,10-дигидроантрацена, наблюдавшееся Николсом и Шварцем [51]. Авторы указывали, что в противоположность плоским ионным парам солей флуоренила ион щелочного металла в соли 9,10-дигидроантрацена колеблется, вероятно, с довольно большой амплитудой при переворачивании аниона в плоскости. Величина этого колебания постепенно изменяется с изменением температуры. Соль лития при добавлении диглима (диметилового эфира диэтиленгликоля) образует разделенную диглимом ионную пару, но в отсутствие диглима в ТГФ даже при —80°С эта соль, по-видимому, находится в форме контактной ионной пары. Такое поведение противоположно поведению 9-литиевой соли 10-алкилдигидроантрацена, которая в ТГФ даже при 0°С образует преимущественно сольватно разделенные ионные пары. [c.126]

В тех растворителях, в которых соли флуоренил-аниона находятся полностью или частично в форме сольватно разделенных ионных пар, значения констант комплексообразования с глимом могут совершенно отличаться от данных, приведенных в табл. 7. Конкурентная сольватация щелочного иона молекулами растворителя и глимом определяет стабильность его комплекса с глимом. Некоторые глимы могут образовывать стабильный комплекс с солью натрия, но в том же растворителе комплекс с солью лития может оказаться нестабильным. С таким случаем мы сталкиваемся при исследовании комплексообразования глимов с анион-радикалом коронена, что обсуждается в следующем разделе. [c.135]

Исследование других солей флуоренила со щелочными ме-таллзхми показывает, что способность к комплексообразованию с 18-крауном-6 убывает в ряду Na+>K+> Сз+>и+ [78]. Сравнительно низкая эффективность для иона Ы+ частично обусловлена малым диаметром этого иона (1,20 А) по сравнению с диаметром полости в 18-краун-6-эфире, который равен приблизительно 3 А [80]. Однако на порядок селективности влияет также состояние сольватации ионных пар, что определяется природой растворителя. При 25° С ТГФ флуорениллитий находится преимущественно в форме сольватно разделенной ионной пары, и при комплексообразовании с краун-эфиром необходимо по крайней мере частичное удаление ТГФ из сольватной оболочки иона Ь1+. Другие соли при этих условиях находятся полностью в форме контактных ионных пар. Неудивительно поэтому, что при использовании в качестве растворителей воды или метанола обнаруживается другой порядок комплексообразования с ионами щелочных металлов, а именно К >С5+> >Ма+>Ы+. И Ыа+, и Ы+ сильно сольватируются водой или метанолом, и эти растворители могут более эффективно конкурировать с макроциклическими эфирами, чем ТГФ. Хотя ТГФ также сильнее связывается с ионом Ыа+, чем с К+, ожидается, что различия будут меньше, чем с более полярными растворителями. Более того, натриевая и калиевая соли флуоренила образуют в ТГФ контактные ионные пары, в то время как в воде и метаноле щелочные ионы, вероятно, находятся в форме полностью сольватированных свободных ионов. [c.148]

При действии на формил-С -дезоксибензоин (а) обычного формальдегида 90—97% исходной активности было найдено в муравьиной кислоте и 3—10% активности — в карбиноле (б). Так же идет реакция и с 9-формил-С -флуореном. На основании этих данных, а также ана--логии со сходными процессами Берром [618] был предложен следующий механизм обоих типов—(9,12) и (9,13)—этих реакций альдегидов [c.506]

Нужное количество растворяемого вещества, например хризена, смешивается с борной кислотой, и смесь помещается в пробирку для кипячения размерами примерно 10 X 2,5 см. Пробирка нагревается в стакане с минеральным маслом (стакан более предпочтителен, чем непрозрачный сосуд, поскольку позволяет наблюдать за расплавом) до температуры 240°. Масло немного дымит при этой температуре, и поэтому работу следует проводить Б вытяжном шкафу. Каша рекомендует в качестве нагревающей ванны эвтектическую смесь нитрита и нитрата натрия, но это может быть опасно, если в сильно окислительную ванну попадает органическое вещество. Борная кислота постепенно дегидратируется, образуя прозрачный расплав. Примерно через 15 мин при температуре 240° остается только маленький белый катышек нерасплавленной борной кислоты. Точно в тот момент, когда этот катышек исчезает или как раз перед этим, пробирка вынимается, и ее содержимое быстро выливается на предметное стекло, предварительно смазанное теплым минеральным маслом. Могут быть использованы формы удобны вырезанные из трубки латунные кольца диаметром 1,25 и 2,5 см. Отливки толщиной менее 2 мм имеют тенденцию трескаться при охлаждении, но этого можно избежать при осторожном отжиге. При правильнор методике образец получается в виде чистого прозрачного стекла с очень хорошими оптическими свойствами. Образец гигроскопичен и постепенно становится мутным, но масляное покрытие замедляет, этот процесс. Как указывает Каша, особенно критичным является выбор момента отливки слишком рано — и появляются кусочки нерастворенной борной кислоты слишком поздно — и содержимое пробирки не выливается, а получается тягучая вязкая масса. Чтобы предохранить образец от преждевременного охлаждения верхними холодными частями пробирки в момент переливания, пробирка должна быть опущена в масляную ванну почти до краев. Хорошие фосфоры на основе борной кислоты могут быть получены с такими соединениями, как хризен, 1,2-бензантрацен, 1,2 5,6-дибензантрацен и флуорен. С трифениленом можно проводить хорошие демонстрационные опыты вследствие большого времени жизни (15,9 сек) и эффектного голубого цвета его фосфоресценции. С хризеновыми фосфорами может быть также продемонстрировано поглощение в метастабильном состоянии. Прозрачные при нормальных условиях, они проявляют красновато-пурпурную окраску при экспонировании на солнечном свету или под действием лампы солнечного света (GE). Эта окраска вызывается конверсией в триплетное состояние, которое дает очень сильное (триплет-триплетное) поглощение в зеленой области спектра [168]. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология