Термодинамика растворов высокомолекулярных соединений

В последнее время появился ряд работ, в которых авторы подходят к разработке термодинамики растворов высокомолекулярных соединений с иной стороны. Так, Эйринг 1 склонен объяснить рост осмотического давления с ростом концентрации предположением о том, что длинная цепь высокомолекуляра состоит из ( сегментов, каждый из которых проявляет осмотическое действие, выступая как бы в качестве самостоятельной кинетической единицы. Это приводит к тому, что длинную цепь следует рассматривать как некоторую сумму отде.льных кинетических единиц, и поэтому основную роль играет не действительное, а эффективное число частиц растворенного вещества т, определяемое из уравнения [c.316]

ПЕРВЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕРМОДИНАМИКЕ РАСТВОРОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.106]

ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.115]

Необходимо отметить, что в рассмотренных теоретических выводах не учтены полидисперсность полимера, сжатие системы при смешении, неравномерность распределения макромолекул и их звеньев (се1 ментов) по объему раствора Кроме того, теория П. Флори и М. Хаггинса, использующая упрощенную физическую модель, не предсказывает существования нижней критической температуры смешения и связанной с ней второй 0-температуры. Тем не менее, если концентрация раствора не слишком низка, указанная теория достаточно хорошо описывает термодинамику растворов высокомолекулярных соединений. В частности, она правильно отражает зависимость от степени полимеризации х< в этом можно убедиться, продифференцировав уравнение (XI 13) и приравняв к нулю первую и вторую производные ЛР . по Фд (условия в критической точке с учетом того, что Ф1-1-Ф2=П1+П2= 1 см выше), что после преобразований приводит к следующим выражениям для критических значений объемной доли и параметра [c.497]

Легко видеть, что в то время как необратимые, или лиофобные, коллоидные растворы являются типичными коллоидными системами, обратимые, или лиофильные, системы представляют собою не что иное, как растворы высокомолекулярных соединений. В самом деле, самопроизвольно растворяться в дисперсионной среде и давать растворы с коллоидными свойствами способны только вещества, распадающиеся в растворах на отдельные и притом очень большие молекулы. Такими веществами как раз и являются высокомолекулярные соединения. Самопроизвольное образование типичных коллоидных систем с межфазной поверхностью раздела, как правило, невозможно, так как это противоречит термодинамике. [c.26]

ПРИРОДА РАСТВОРОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИИ. КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРЕНИЯ [1, 2] [c.478]

Так как ряд методов определения молекулярной массы полимеров тесно связан с экспериментальным изучением термодинамики разбавленных растворов высокомолекулярных соединений и исследованием их коллигативных свойств, мы сначала кратко остановимся на некоторых аспектах этих вопросов. [c.523]

Вопрос о фазовом характере систем, содержащих высокомолекулярные и низкомолекулярные компоненты, широко обсуждается в современной литературе [21]. В работе Семенченко 22] указывается, что классическая термодинамика не располагает представлениями, позволяющими без дополнительных гипотез вывести основные свойства фаз, подобных жидким кристаллам и полимерам. Основной особенностью этих фаз является наличие областей со свойствами различных фаз, не ограниченных, однако, резко выраженными поверхностями раздела, на создание которых затрачивается работа поверхностного натяжения. Однако известны работы, показавшие применимость термодинамических представлений к системам полимер — растворитель. Растворами принято называть гомогенные (однородные) смеси различных веществ, раздробленных до отдельных молекул или ионов, размеры которых обычно не превышают нескольких ангстрем (10 сл ). Дисперсными системами называют гетерогенные системы, содержащие частицы явно надмолекулярного размера — не менее 10 см. Но как быть, если мы имеем дело с истинными растворами высокомолекулярных соединений Можно ли в этом случае установить принципиальные различия между гомогенными растворами и коллоидными дисперсиями Ведь массы макромолекул обычно не уступают массам типичных коллоидных частиц, а иногда даже превосходят и . [c.55]

Вопросы термодинамики образования новой фазы из растворов высокомолекулярных соединений рассмотрены В. А. Каргиным, С. П. Панковым, 3. А. Роговиным, А. А. Тагер [2, 3], С. А. Гликманом [4], П. Дж. Флори [5], М. Л. Хаггинсом [6] и др. [c.81]

Физико-химические свойства растворов высокомолекулярных соединений во многом отличны от свойств растворов низкомолекулярных веществ, и это предопределяет специфику хроматографии полимеров вообще и ГПХ в частности. Раствор полимера представляет собой как бы двойной статистический ансамбль. С, одной стороны, это ансамбль макромолекул, которые являются его структурными единицами. С другой — каждая макромолекула представляет собой статистический ансамбль элементарных сегментов. Каждый из этих ансамблей подчиняется законам термодинамики и статистической физики со всеми вытекающими отсюда последствиями. Например, понятия термодинамических потенциалов, свободной энергии, энтропии и т. п. могут применяться в качестве характеристик состояния и всего раствора полимера, и отдельных его макромолекул. Изменения состояния макромолекул и раствора в целом взаимосвязаны. В хроматографии полимеров это приводит к закономерностям, не наблюдавшимся при хроматографическом анализе низкомолекулярных веществ [70-72]. [c.114]

Законы термодинамики включают в себя общие закономерности, которые характеризуют состояние равновесия системы независимо от каких бы то ни было других факторов. Они могут быть применены к любым мыслимым типам равновесия, как это было показано, например, в разделе 16, для случая равновесия при приложении внешней силы. Эти законы настолько общи, что не зависят от строения химической системы например, мы знаем, что они применимы к растворам высокомолекулярных соединений, даже если наши представления о структуре таких растворов неполны и могут подвергаться изменению. [c.367]

В приведенных выше рассуждениях подразумевается, что переменная. V выбирается относительно ячейки, в которой исследуется течение, и мы здесь следуем этому методу. Однако не всегда суш,ествует логический путь определения. V, и читатель может найти в литературе по термодинамике необратимых процессов, что часто началом отсчета для х выбирается центр массы жидкости. Другим моментом, для нас менее важным, является то, что течение в сжимаемых жидкостях может сопровождаться изменением объема, которое надо принимать во внимание в тех случаях, когда специально вводится условие неподвижности жидкости как целого. Этот фактор не требуется учитывать для растворов высокомолекулярных соединений, которые почти всегда можно рассматривать как несжимаемые. [c.369]

Теоретические расчеты термодинамических функций, произведенные Флори и Хаггинсом, имеют большое значение не только для понимания процессов растворения высокомолекулярных соединений, но и для обшей теории растворов. Один из крупнейших специалистов в области термодинамики Гугенгейм отмечает, что в теории растворов мы сильно продвинулись вперед, главным образом благодаря работам, связанным с растворами высокомолекулярных соединений . Однако современная теория растворов полимеров имеет ряд недостатков, на которые обращают внимание многие исследователи . Рассмотрим некоторые из этих недостатков. [c.412]

Оптические методы исследования коллоидных растворов дали в свое время возможность проверить гипотетический характер молекулярно-кинетических представлений о строении вещества, результатом чего явились неопровержимые доказательства существования молекул. Наконец, оптические исследования коллоидных растворов в частности изучение броуновского движения, дают возможность непосредственно демонстрировать статистический характер второго закона термодинамики. Оптические свойства широко используют в настоя -щее время для изучения коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных соединений. [c.227]

Растворы высокомолекулярных соединений относятся к области коллоидной химии, так как размеры молекул этих соединений весьма велики. Действительно, молекулярно-кинетические свойства растворов полимеров, связанные только с размерами частиц, находящихся в растворе, весьма близки к свойствам растворов типичных гидрофобных коллоидов, представляющих собою суспензии с очень малыми частицами. Это послужило в свое время основанием для проведения щироких аналогий между всеми свойствами растворов полимеров и гидрофобных коллоидов, вследствие чего высокомолекулярные вещества или лиофильные коллоиды рассматривались как системы, столь же термодинамически неустойчивые, как и суспензии. Естественным выводом из этих аналогий являлось также то, что применение термодинамики к растворам полимеров, невозможно, поскольку они [c.5]

ПРИРОДА РАСТВОРОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРЕНИЯ [c.362]

В первом разделе учебника изложены основы физической химии учение об агрегатном состоянии вещества, химическая термодинамика, учение о растворах, электрохимия и др. Во втором разделе описаны свойства различных дисперсных систем и поверхностные явления. С современных научных позиций изложены классификация дисперсных систем, свойства растворов коллоидных ПАВ и высокомолекулярных соединений. [c.2]

Курс физической и коллоидной химии изучается после курсов физики, математики, неорганической, аналитической и органической химии, поэтому в учебник не вошли или изложены весьма кратко некото-< рые разделы этих дисциплин. Так, конспективно написаны Агрегатные состояния вещества , Основы химической термодинамики , Фазовые равновесия и растворы . В то же время подробно изложен материал по химической кинетике, адсорбции и поверхностным явлениям, структурообразованию в дисперсных системах, микрогетерогенным системам, высокомолекулярным соединениям и их растворам, коллоидным поверхностно-активным веществам. Это обусловлено важностью указанных тем для понимания физико-химических и коллоидно-химических основ технологических процессов пищевой промышленности. Многие законы и положения физической и коллоидной химии иллюстрируются примерами из различных пищевых производств. [c.7]

В те же годы Штаудингером было доказано, что высокомолекулярные соединения являются продуктами полимеризации и поликоиденсации мономеров с образованием ковалентных связен. Он ввел понятия степени полимеризации и статистической молекулярной массы. Одновременно разными исследователями было установлено, что сольватация макромолекул почти ие отличается от сольватации молекул мономеров. Оказалось, что особенности в поведении полимеров связаны не только с большим размером молекул, но и с гибкостью полимерных цепей, вследствие чего макромолекулы способны принимать большое число конформаций. Учет этих конформаций лежит в основе созданной Марком и Куном (1928 г.) кинетической теории изолированной макромолекулы и разработанной Хаггинсом и Флори статистической термодинамики растворов полимеров. Было доказано, что лиофильность молекулярных коллоидов (растворов полимеров) объясняется не столько взаимодействием с растворителем, сколько энтропийной составляющей, обусловленной многочисленными конформациями макромолекулы, свернутой в клубок. [c.357]

На рис. 45,6 в схематическом виде для раствора желатины представлена гистерезисная петля осмотического давления—AB DA, т. е. необратимый ход кривой P—f T) при быстрых изменениях температуры. При быстром нагревании от Ti до T a осмотическое давление нарастает сначала от точки А до точки D плавно и медленно, что отвечает отрезку ОЛ на рис. 45,а, а потом от точки D до точки С—весьма круто, подобно отрезку АВ на рис. 45,о. При быстром охлаждении от T a до падение осмотического давления идет по совершенно иной кривой СВА (отрезок этой кривой СВ аналогичен отрезку СВ на рис. 45,с). Таким образом, как и в случае гистерезиса оводнения и обезвоживания гистерезис осмотического давления заключается в несовпадении прямого и обратного процессов изменения осмотического давления с температурой. Явление это легко объясняется процессами дезагрегации (деструктурирования) и агрегации (структурирования) макромолекул растворенного полимера при быстром нагревании макромолекулы не успевают дезагрегироваться на большее число более мелких частиц и достичь равновесия при быстром же охлаждении, наоборот, система, пришедшая в равновесие, не успевает придти в новое равновесие путем агрегации и уменьшения числа частиц. Если бы нагревание и охлаждение вести крайне медленно, то значения Р должны были бы уложиться на прямой АС, т. е. пропорционально значениям абсолютнь Х температур, как того требует закон Гей-Люссака. Таким образом, нарушение обратимости процесса изменения осмотического давления в растворах высокомолекулярных соединений является только кажущимся, обязанным влиянию фактора времени, не учитываемого термодинамикой, а следовательно не противоречащим признанию этих растворов за истинные. [c.197]

В действителшости типичные растворы высокомолекулярных соединений представляют собою термодинамически устойчивые системы, и именно применение термодинамики дало в течение последних десяти лет очень богатые результаты для исследования природы растворов и механизма процесса растворения этих веществ. Термодинамические исследования растворов дали возможность связать растворимость полимеров с основными характеристиками высокомолекулярных соединений в растворах размерами и гибкостью молекул полимера и энергией взаимодействия его с растворителем. [c.6]

Растворы высокомолекулярных соединений являются истинными растворами, и поэтому они доллшы подчиняться законам термодинамики и статистики истинных растворов. [c.78]

Теоретические расчеты термодинамических функции, произведенные Флори и Хаггинсом, имеют больщое значение не только для понимания процессов растворения высокомолекулярных соединений, но и для общей теории растворов. Один из Крупнейших специалистов в области термодинамики Гу-генгейм отмечает, что в теории растворов мы сильно продвинулись В11ерсд, главным образом благодаря работам, связанным с расгворами высокомолекулярных соединений 2, [c.397]

Laboratoire de himie ma romole ulaire Направление научных исследований физическая химия и химия высокомолекулярных соединений целлюлоза и ее производные линейные и разветвленные полиамиды поливиниловые производные термодинамика макромолекулярных растворов связь между структурой высокомолекулярных соединений и их физикохимическими и механическими свойствами поликонденсацион-ные высокомолекулярные соединения текстильные волокна, пластические материалы, эластомеры. [c.354]