Водородная молекула доказательство существования

Хориути и Поляни [127] изучали влияние перенапряжения, обнаруженного на платине при обратимом каталитическом превращении растворенного газообразного водорода в воду. При электролитическом образовании водорода из воды причина препятствий или перенапряжения лежит или в переходе водородных ионов воды в состояние атомов, которые адсорбируются на электроде, или в образовании молекул водорода из этих адсорбированных атомов. Исследования показывают, что скорость ионизации водорода зависит от состава водного раствора и выше в чистой воде, чем в кислом или щелочном растворе таким образом, препятствия при электролитическом получении водорода должны иметь место во время перехода водородных атомов с платинового катализатора в раствор. Доказательства существования связи между кислородным перенапряжением и катализом рассматривали Гаррисон и Лилли [127]. Они определили кислородное перенапряжение на поляризованных электродах из никеля, кобальта, железа, иридия, платины и золота, а также скорость деполяризации с газообразным кислородом для этих электродов и нашли, что перенапряжение у этих металлов увеличивается в указанной выше последовательности в той же последовательности уменьшается скорость деполяризации. Применяя статистический метод, Гаррисон и Лилли установили, что соотношение между скоростью ионизации кислорода V и соответствующим перенапряжением выражается уравнением [c.54]

Равноценность водородных атомов в бензоле и существование двух пар атомов водорода, занимающих тождественные положения по отношению к любому углеродному атому молекулы бензола, были доказаны несколькими исследователями рядом прямых опытов. Приводим здесь некоторые из этих доказательств. [c.201]

Однако, хотя в разбавленном водном растворе ион МОГ и не находится под действием сильного катионного поля, его далеко нельзя считать свободным от всякого взаимодействия. В частности, нельзя пренебрегать сильными ион-дипольными -и иоп-квадрупольными взаимодействиями, обусловленными молекулами растворителя. Кроме того, имеются доказательства существования водородной связи между молекулами воды и ионами N03 в водных растворах [50]. Влияние всех этих сил на колебательные частоты неизвестно, и, следовательно, спектр [c.413]

Спектроскопические доказательства существования водородной связи основаны на том, что группа ОН поглощает свет определенной частоты и что это характеристическое поглощение в большой степени ие зависит от природы остальной части. молекулы, если атом водорода не принимает участия в образовании водородной связи. В противном случае поглощение, обусловленное группой ОН, изменяется, и вместо сильного поглощения света одной частоты наблюдается слабое поглощение в сравнительно широком интервале частот. Образование внутримолекулярных водородных связей во многих органических молекулах было доказано посредством изучения инфракрасных спектров поглощения растворов этих веществ в четыреххлористом углероде. [c.287]

Намного более обоснованы доказательства существования внутримолекулярной водородной связи между карбоксильными группами в воде. Образование такой связи облегчается тем, что при этом нет потерь в энтропии ассоциации, которые необходимы для сближения молекул в растворе. Однако на самом деле существование внутримолекулярной водородной связи не доказывает того, что водородная связь между карбоксильными группами, одна из которых находится в ионизированном состоянии, обладает заметно большей прочностью в воде, потому что эти связи обнаруживаются только в тех молекулах, структура которых почти полностью исключает отсутствие водородной связи. Действительно, иное, без образования водородной связи, расположение карбоксильной группы и аниона карбоксила приводило бы к возрастанию энергии молекулы из-за электростатического отталкивания между анионом и отрицательно заряженным концом карбоксильного диполя [c.256]

На рис. 17.2 указаны типы физико-химических явлений, в которых существенно проявляются слабые межмолекулярные взаимодействия. Вряд ли стоит пытаться оценить степень важности этих взаимодействий в тех или иных случаях. Однако следует отметить, что рис. 17.2 охватывает, с одной стороны, слу-чаи, когда речь идет, по существу, о парных взаимодействиях (например, комплексы с переносом заряда в газовой фазе), а с другой стороны, случаи, соответствующие взаимодействию больших совокупностей молекул (например, слои молекул в молекулярных кристаллах). Впрочем, оказывается, что и во втором случае (например, для процесса плавления молекулярного кристалла) можно оценить изменение внутренней энергии по данным об энергии парных взаимодействий и координационном числе отдельных молекул (см. ниже). Полное теоретическое рассмотрение проблем, схематически изображенных на рис. 17.2, включает не только вычисление энтальпийного члена (напомним, что энергия взаимодействия, определяемая из теоретических или эмпирических выражений, представляет собой внутреннюю энергию), но и вычисление методами статистической термодинамики энтропийного члена. Остается добавить, что существует постепенный переход между взаимодействиями, приводящими к образованию химической связи, и слабыми межмоле-кулярными взаимодействиями доказательством такой точки зрения является существование водородной связи. Можно полагать, что в этом случае важную роль играет вклад дисперсионных сил. [c.491]

В заключение следует сказать несколько слов об образовании водородных связей. Несмотря на то что имеются убедительные доказательства существования водородных связей во льду и жидкой воде, мы не располагаем прямыми данными о наличии водородной связи между двумя молекулами воды в парообразном состоянии. Действительно, спектроскопические исследования показывают, что водородные связи редко имеют место в водяном паре или вообще не существуют в нем. Этот вывод основан на наблюдении, что образование водородной связи между молекулой, содержащей гидроксильную группу (X—О—Н) и другой атом, обычно сопровождается заметным уменьшением валентной частоты О—П и незначительным увеличением деформационной частоты X—О—Н [280] (см. пункты 3.5.1 и 4.7.1). Сходные, но меньшие по величине сдвиги частоты наблюдались в процессе образования димеров и других малых полимеров из молекул воды. Авторы работы [356] наблюдали такие сдвиги при изучении инфракрасного спектра молекул воды, находящихся в матрице из атомов азота при 20 К. При этом наблюдаемые полосы поглощения 3546 и 3691 см были отнесены к валентным модам димеров (НгО)2. Эти частоты значительно ниже, чем валентные моды V] и у.- изолированных молекул Н О (3657 и 3756 см соответствен1ю). Эти авторы отнесли наблюдаемую полосу поглощения при 1620 см к деформационной моде димера. [c.52]

Кластеры разделены слоем несвязанных молекул воды. Вычисления, основанные на подсчете числа неразорванных водородных связей, показывают, что, как правило, 46% кластеров имеют льдоподобную структуру. Примерно те же результаты получены Бьюсом и Чоппином при расчетах, основанных на анализе инфракрасных спектров [65]. Однако эти данные ставятся под сомнение в работе Хорнига [66], в которой при изучении спектроскопических данных не было найдено доказательства существования свободных молекул, не образовавших водородных связей. С другой стороны, измерения температурной зависимости вязкости воды, проведенные Миллером [67а], подтверждают модель структуры, предложенную Немети и Ширагой [62, 64]. [c.60]

Экспериментальные доказательства существования водородных связей впервые были получены при сравнении физических свойств водородных соединений. Классическими примерами являются аномально высокие температуры кипения ННз, Н2О и НР (рис. 9.1) которые обусловлены ассоциацией их молекул в жидкой фазе. Другие свойства, например теплоты испарения, дают дополнительные подтверждения ассоциации. Хотя физические свойства,, от1 ажающие ассоциацию, остаются полезным средством для установления существования водородных связей, наиболее веские доказательства этого были получены методами рентгеноструктурных и нейтронографических исследований кристаллов твердых веществ-и изучения твердых и жидких веществ или растворов с помощью ИК-спектров или спектров ядерного магнитного резонанса. [c.251]

Если молекулы содержат группы —ЕН, —ОН или —КН, энергия взаимодействия между ними много больше, чем рассчитано в случае эффектов Кисома, Дебая и Лондона. Так, энергия, необходимая для разрыва связи Е—Н—Е, в ионе НРа" составляет примерно 30 ккал1моль, т. е. находится между значениями, ожидаемыми для ковалентной связи и для вандерваальсова притяжения. Имеется много доказательств существования такой формы притяжения, в которой водород, ио-видимо.му, связывает два других атома, т. е. водородной связи. Эти доказательства можно свести к следующему [c.106]

В пользу первого механизма был приведен довод 57], согласно которому стадия (41) энергетически согласуется с наблюдаемой энергией активации реакции обмена (24— —28 ккал/моль), если принять, основываясь на кристаллографических данных для твердых гидридов, что отрицательно заряженный ион водорода имеет радиус 1,5 А и предположить, что он нормально сольватирован. Однако под нормальной сольватацией [59] подразу.мевается конфигурация, при которой ион окружен молекулами воды, ориентированными таким образом, что положительный конец диполя направлен внутрь и, таким образом, один из водородных атомов как бы касается центрального иона. При этой конфигурации барьер для перехода протона от молекулы воды к отрицательно заряженно.му иону водорода как по классическому, так и по туннельному механизмам вряд ли может быть высоким (Конвей, Бокрис и Линтон [60] вычислили, что барьер для- перехода протона между НзО+ и НгО в водном растворе приблизительно равен 4 ккал). Соответственно время жизни сольватированного отрицательно заряженного иона водорода (если он действительно образуется) должно быть очень коротким. Следует отметить, что, по-видимому, нет никаких экспериментальных доказательств существования отрицательно заряженного иона водорода в водном растворе. При условиях обмена, катализируемого ОН -ионами, также не было обнаружено какого-либо восстановления растворенных частиц, например Сг04. которые должны были бы легко реагировать с Нл [c.358]

Самое убедительное доказательство существования внутримолекулярной водородной связи следует из измерений скоростей удаления протона гидроксильным ионом из карбоновой кислоты, содержащей водородную связь [21, 22]. Константы скорости удаления протона из бензойной и уксусной кислот, составляющие 3,5и 4,5л/моль-с соответственно, не зависят от силы кислоты и находятся в пределах констант скоростей процессов, лимитируемых диффузией. В противоположность этому константы скорости удаления протона из моноанионов ди-к-пропилмалоновой и малоновой кислот, а также из салицилатной группы молекулы красителя составляют 5,3 10 , 7,4-10 и 1,4-10 л/моль-с соответственно [21]. В ряду моноанионов константы скорости изменяются обратно пропорционально отношению констант диссоциации К Кч, [22]. Уменьшение этих скоростей на несколько порядков по сравнению со скоростями диффузионно контролируемых процессов, наблюдаемыми для других кислот, указывают на тормозящую роль каких-то факторов в этих реакциях. Наиболее вероятным объяснением является предположение об образовании внутримолекулярной водородной связи, в результате чего понижается способность протона к реакции с ионом гидроксила. [c.260]

Впервые убедительные доказательства существования полимерных молекул в твердом состоянии в форме спиралей были получены в классических исследованиях Полинга и Кори [1]. Проведя рентгеноструктурное исследование кератина, они показали, что молекула этого фибриллярного белка состоит из ряда 13-членных циклов, соединенных водородными связями МН...ОС в спираль, с периодом идентичности 5,4 А. В каждом витке такой спирали, известной под названием а-спирали, содержится 3,6 аминокислотных остатка, расстояния между которыми вдоль оси спирали составляет 1,50 А. Спираль, имеющая такую структуру, по-видимому, наиболее стабильна. В этом случае не возникает никаких пустот внутри спирали и не существует напряжений в полимерной цепи, кроме того, она удовлетворяет принципу линейности водородных связей. Гипотеза о существовании а-спирали быстро заняла главенствующее положение в области структурных исследований, когда было показано, что такую форму имеют молекулы многих белков и полиаминокислот. Тем не менее вероятность существования спиральных структур отличного от а-спирали типа, существование которых предполагал Полинг, не должна исключаться из рассмотрения. Например, Луззатти и сотр. [2] сообщили о переходе а-спирали в более вытянутую форму — спираль Зю, в которой аминокислотные остатки удалены друг от друга на 1,95 А вдоль оси цепи ). [c.605]

Вскоре после того, как Байер опубликовал свою теорию напряжения, Закс установил, что можно построить неплоские модели циклогексанового кольца, в которых все валентные углы будут тетраэдрическими [27] или близкими к ним. Если углеродные атомы циклогексана расположить в одной плоскости, го они образовали бы лишь один шестиугольник с углами между связями в 120°, что привело бы к значительному байеровскому напряжению. Более того, в плоской форме должны были бы проявиться сильные взаимодействия за счет заслонения, возникающего между вицинальными водородными атомами. Закс показал, что ненапряженные углы между связями, равные 109,5°, могли бы существовать, если бы атомы углерода находились в альтернирующих положениях выше и ниже общей плоскости кольца. При таком расположении атомов углерода вицинальные водородные атомы становятся заторможенными и, таким образом, устраняются неблагоприятные взаимодействия, связанные с заслонением. Неплоская высокосимметричная форма циклогексана, предложенная впервые Заксом, в настоящее время повсеместно рассматривается как конформация кресла (см. ниже). Закс рассмотрел также другую, менее жесткую модель неплоского циклогексана, которую он называл гибкой формой. Хотя некоторые дополнительные соображения, на которых был основан анализ Закса, были отброшены Мором [28], все же этот анализ явился первым проникновением в конформационные свойства циклических молекул. В настоящее время имеется много доказательств того, что наиболее устойчивой конформацией циклогексана и многих его производных является конформация кресла. На приведенных выше проекциях Ньюмена подчеркнуто заторможенное положение атомов водорода в кольце. Из этой конформации вытекает существование двух типов связей углерод — водород. Конформация кресла имеет простую ось симметрии третьего порядка. Шесть связей С—Н примерно параллельны этой оси три направлены вверх, а три — вниз. Эти связи называют аксиальными. Остальные шесть С—Н-связей почти перпендикулярны оси симметрии, их называют экваториальными [c.83]

Александер и Чарлзби [45, 46] нашли, что сополимер изобутилена с 20% стирола требует в среднем 32 эв для одного разрыва главной цепи по сравнению с 17—20 эв для полиизобутилена. Здесь положение фенильных групп по отношению к остальным частям молекулы точно не определено. Дальнейшие доказательства получены теми же авторами при измерении дозы реакторного излучения, необходимой для создания сплошной пространственной сетки в ряду замещенных додеканов. Образование сплошной сетки с желатинированием и возникновением ненлавкости наступает тогда, когда одна поперечная связь приходится на средневесовую молекулу. Для самого додекана требуется 27 реакторных единиц. Присоединение насыщенной поли-циклической водородной группы (группы 2 -декалнла) вблизи середины цепи несколько увеличивает дозу, необходимую для возникновения неплавкости. Табл. 6 иллюстрирует действие Г-нафтильных и 2 -нафтильных групп в различных положениях. Данные табл. 6 подтверждают существование заметного стабилизирующего эффекта. Этот эффект не может быть обусловлен в основном пространственными причинами, так как он значительно больше, чем эффект, создаваемый насыщенной 2 -дека-лил-группой, имеющей ту же величину. Он, по-видимому, спадает достаточно быстро с увеличением расстояния вдоль цепи, а поэтому нафтильные группы, расположенные в конце цепи, менее эффективны, чем занимающие положение ближе к центру. Эти результаты достаточно доказательны лишь в соединении с другими данными взятые сами по себе, они не приводят к однозначному заключению, так как могут быть объяснены на основании предположения, что ароматические группы ускоряют деструкцию, а не задерживают сшивание. [c.73]

Вопрос об образовании полярных групп и о числе молекул в группе у ацетона, нитробензола и пиридина остается до известной степени открытым. Можно только утверждать, что если полярные группы образуются, то связь между молекулами в полярной группе должна быть достаточно прочной. Энергия связи должна была бы значительно превышать кТ, иначе тепловое движение могло бы приводить к распаду полярных ассоциированных групп, - а изменение ориентации осколков таких групп при наложении внешнего поля должно было бы вызывать изменение внутренней энергии жидкости. Существование столь прочных ассоциатов в таких жидкостях, как пиридин, нитробензол и ацетон, где нет водородных связей между молекулами, представляется маловероятным. В этом случае бесконечно разведенные растворы этих жидкостей в неполярных растворителях должны были бы содержать не одинарные молекулы СеНбЫОг, СзНзК и (СНз)гСО, а молекулярные группы вида (СбНзЫОг) , (СбНнЙ) и [(СНз)2СО], где п, т и к — целые числа. Более вероятно предположение о практически полном отсутствии каких-либо ассоциированных групп и хаотическом распределении ориентаций отдельных молекул. Но здесь желательно получить прямые доказательства. [c.33]

Альфа-спираль Полинга — Корея, таким образом, дала решение вопроса о вторичной структуре белковых молекул. Но необходимо отметить, что это были чисто расчетные построения точных, прямых экспериментальных доказательств, несмотря на всю убедительность теоретической базы, в течение некоторого времени получено не было. В пользу этой теории говорили только опыты с синтетическими полиаминокислотами, проведенные Бамфор-дом с сотрудниками, в которых была доказана а-спиральная структура у нескольких синтетических полипептидов (см. [34]). Кроме этого, сторонники а-спиральных конфигураций белковых молекул обладали лишь косвенными рентгеноструктурными данными, свидетельствующими в пользу а-спирали, полученными на фибриллярных белках (например, из игл дикобраза). Но несмотря на это, гипотеза стремительно раопространялаеь и находила все большее и большее число сторонников из-за того, что она позволила объяснить и систематизировать многочисленные факты, связей между которыми раньше установить не удавалось, например денатурация белков и др. При помощи определенных методов дейтеро-водородного обмена получены многочисленные качественные характеристики числа водородных связей в спиралях, термодинамических переходов, происходящих при деспира-лизации полипептидной цепи и некоторые другие данные. Все они очень хорошо укладывались в рамки теории Полинга — Корея. И все же это были лишь косвенные доказательства, но несмотря на это, представление об а-спирали, как основной конфигурации полипептидных цепей, общей для всех белков, получило повсеместное признание. Переломным годом в распространении признания наличия а-спиралей в белках необходимо считать 1952 г. Д. Кендрью на Конференции по структуре белка в Пасадене в 1953 г. сказал Нельзя сказать, что в мае 1952 г. спираль была основой наших представлений о структуре белка. В самом деле, тогда имелись серьезные разногласия по вопросу о существовании спиральных цепей. Конференция в Пасадене показала, что спиральная структура вступила в свои права... Из обсуждения, имевшего место на Конференции, можно было заключить, что а-спираль является основной конфигурацией цепи, имеющейся в а-полипептидах (см. [150]). [c.147]

Подобно конформационному равновесию, сольватационное равновесие может приводить к существованию в растворе различных типов молекул. Например, в жестком бициклическом соединении — изофенхоне (IV), любезно предоставленном Расса [4], не может происходить никаких существенных конформационных изменений. Но из рассмотрения кривой КД (рис. 2) раствора этого соединения в смеси метанол — этанол ( 1 4), полученной при комнатной температуре, ясно следует присутствие по крайней мере двух различных типов молекул с силами вращения противоположных знаков. Различные полосы могут указывать на димеризацию, но, имея в виду значительную способность этого растворителя к образованию водородной связи, кажется более разумным постулировать одновремен ое присутствие в растворе сольватированных и несольватированных молекул, которые поглощают при незначительно различающихся длинах волн и имеют силы вращения противоположных знаков. Дополнительное доказательство наличия сольватации можно получить из температурных исследований. При понижении температуры от 25 до —74° коротковолновая (сольватационная) полоса усиливается за счет длинноволновой (несольватационной) полосы (рис. 2). [c.323]