Равновесие спектрофотометрическим путе

Выше, на примере реакций окисления и восстановления нитробензола, нитрозобензола, фенилгидроксиламина, фенола, -нитрофенола, гидрохинона, хинона, бензойной и салициловой кислот, нитрометана были показаны возможности радиационной химии в решении задач установления механизма этих реакций. Мы убедились, что с помощью импульсного радиолиза удается определить константы скорости и константы равновесия таких процессов, для которых эти величины другими путями установить не представляется возможным. Понятно, что и многие другие процессы окисления и восстановления в органической химии можно с успехом исследовать методами радиационной химии. Таковы, например, реакции окисления алифатических и ароматических альдегидов, замещенных анилинов и нитрилов. Первое требование, — выполнение которого необходимо для начала такой работы, — это правильное представление об общем химизме системы. Далее, весьма полезно совмещать эксперименты методом импульсного радиолиза со спектрофотометрическим определением различных продуктов реакции. Желательно также направить реакцию по такому пути, чтобы можно было ожидать образования неустойчивых промежуточных продуктов с известными спектрами поглощения, установленными независимым путем, например при импульсном фотолизе. Промежуточные продукты можно пытаться предсказывать также на основании принципа линейности в изменении свободной энергии. Дальнейшее расширение применения радиационно-химических процессов будет несомненно связано с использованием методов ЭПР , полярографии и других новых методов. [c.166]

Путем комбинирования разделения и спектрофотометрического исследования было изучено равновесие [c.201]

В качестве источника дополнительных данных прежде всего необходимо з помянуть уравнения, связывающие между собой концентрации компонентов. Такими уравнениями могут являться равенство суммы концентраций компонентов известной суммарной концентрации смеси, уравнение константы равновесия или скорости, связывающие концентрации некоторых компонентов, и т. п. Этот путь чрезвычайно плодотворно используется при спектрофотометрическом анализе протолитических равновесий и равновесий комплексообра-зования. [c.101]

Константу равновесия можно определить путем спектрофотометрических измерений, так как спектры А и В", простирающиеся от видимой до ближней ИК-области, во многих случаях различны, что позволяет разделить эти частицы и количественно измерить их концентрации. При обычных экспериментальных условиях, например в тетрагидрофуране и при концентрации 10 М и выше, ион-радикалы должны существовать в виде ионных пар и наблюдаемое спектрофотометрическое равновесие можно записать в виде [c.315]

Истинные (термодинамические) константы диссоциации 2-фенилиндан-диона-1,3 в различных водно-спиртовых растворах pi KE и константы таутомерного равновесия р2(Гт между енольной формой и кетоформой в данных условиях находились спектрофотометрическим путем [10, 11]. Константы протолиза, соответствующие чистой дикетоформе рКц или чистой енольной форме р.йГв> рассчитывались по формуле Кабачника [3]. [c.118]

Несмотря на сложность этой системы обратимых реакций, константу равновесия можно рассчитать (как объяснено в главе П1) из измерений а) начальных скоростей прямой реакции при различных начальных концентрациях иона фумарата и б) начальных скоростей обратной реакции при различных начальных концентрациях иона яблочной кислоты. Таким путем Альберти [28, 29] показал, что константа равновесия, измеренная спектрофотометрически и на основании кинетических данных, равна соответственно 4,45 и 4,2 +0,4, т. е. имеется весьма удовлетворительное совпадение. Однако необходимо отметить, что те же самые результаты должны получаться при любом числе птзомежуточных соединений, находящихся в равновесии с X. [c.27]

Хотя в настоящее время неясно, каким путем гидридный комплекс изменяет положение равновесия а1 ст2, спектрофотометрические Данные [27] показывают, что в разбавленных растворах при [СН]/[Со] = 5 содержатся частицы с меньшим количеством цианидных лигандов. О влиянии концентрации гидридного комплекса на состав продуктов сообщалось также в работах Фаркаша с сетр. [22] и Квиатека и Зеилера [3] (табл. 2). [c.109]

Для рассматриваемого нами класса систем функции Ф, 8 от а действительно отвечают указанным требованиям. Например, совпадение (с точностью до случайных ошибок) экспериментальных эффективных функций для данного значения [А] = = onst при разных аналитических концентрациях См обычно указывает на отсутствие в системе полиядерных комплексов (в общем случае — на неизменность моно- или полиядерных центров М, [20, с. 410] в изученной области составов), а при разных значениях pH — на отсутствие гидроксоформ (точнее, на неизменность или пренебрежимо малое влияние форм, участвующих в сопряженных равновесиях с Н ) и т. п. В спектрофотометрическом исследовании на отсутствие влияния многих источников систематических ошибок указывает совпадение эффективных функций тгв, рассчитанных по данным измерений при разных длинах волн, особенно таких, когда соотношения оптических свойств химических форм системы резко различаются [3], Фактически достоверным становится утверждение о принадлежности системы к данному классу, если совпадают эффективные функции, рассчитанные на основе измерения различных свойств (потенциал, оптическая плотность, тепловыделение, растворимость и т. п. [16, с. 34]). В свою очередь, выявление систематического рассогласования экспериментальных функций конкретного этапа, по для разных в чем-то условий или методов измерения, в принципе позволяет установить причину и учесть нежелательное влияние или путем изменения условий эксперимента исключить его. Последнее предпочтительно. Таким образом, эффективные функции дают возможность в общем случае не только проконтролировать принадлежность системы к данному классу, по и организовать, если необходимо, действия так, чтобы объективно вогнать систему в требуемый класс. [c.45]

Проведенные нами исследования показали, что при рН 6 бериллий практически полностью экстрагируется в органическую фазу,в то время как комплексонат алюминия полностью проходит в фильтрат, вследствие чего возможно разделение этих элементов в следующих условиях в раствор, содержащий Ве и AI, вводили комплзксон Ш в количестве, в 3-5 раз превышающем содержание алшиния, устанавливали рН 6 путем нейтрализации исходного кислого раствора с помощью раствора аммиака (1 1). О,1-0,2 мл подготовленного таким образом раствора наносили на колонку, приведенную предварительно в равновесие с 5%-ным раствором Na L, имеющим рН 6. Далее колонку промывали тремя-пятью свободными объемами раствора Na l, чтобы избавиться от избытка комплексона Ш и производили элюирование бериллия десятью-двенадцатью свободными объемами 5,5 М H L. Микрограммовые содержания Ве в элюате определяли спектрофотометрическим методом с глицинтимоловым синим согласно методике, предложенной в работе [6]. [c.173]

Бейлис II Четвин, а также Пирсон п Фогельсон провели спектрофотометрические исследования по определению равновесия азотсодержащих оснований с 2,4-динитрофено-лом как кислотой сравнения в растворителях с различными диэлектрическими проница- емостями и различной сольватирующей способностью [46, 631]. Сила оснований изменяется сложным путем как функция диэлектрической проницаемости и сольватирующего действия растворителя. Исследования изменения силы оснований, вызванного сольватирую-щим действием растворителя и стереохимией молекул, часто приводили к противоречивым результатам [8, 96, 629, 631, 820]. [c.64]

Количественные исследования равновесий с участием карбониевых ионов чаще всего проводят путем измерений, основанных на различиях электронных спектров карбоний-ионов и других органических веществ, хотя иногда используют и различия в ЯМР-спектрах [1415]. В тех случаях, когда эти измерения относятся к средам с высокой диэлектрической проницаемостью, таким, как вода или смеси сильных минеральных кислот с водой, справедливо допустить, что все карбониевые ионы присутствуют в свободном виде, а не в виде ионных пар или более сложных агломератов. Это допущение не годится для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, но возможные осложнения, связанные с влиянием ассоциации ионов на результаты измерений констант равновесия этим методом, систематически не изучались. С достаточно высокой степенью приближения можно утверждать, что электронные спектры свободных триарилметил-катионов мало отличаются от их спектров в ассоциированном состоянии [477, 73], а следовательно, спектрофотометрически определяется сумма концентраций свободных и ассоциированных ионов. Это означает, что определяемые спектрофотометрически константы равновесия для ионизации, например, галогенпроизводных соответствуют Ki, но нет полной уверенности, что высказанное выше утверждение всегда корректно и что можно полагаться на достоверность малых различий в константах равновесия для соединений несколько отличающихся по структуре. [c.88]

Для успешного применения метода индикаторов необходимо, чтобы обе формы индикаторов растворялись в системе кислых растворителей, но многие нейтральные углеводороды недостаточно растворимы для этой цели. С другой стороны, соли карбониевых ионов растворимы и, следовательно, растворимость вещества-основания должна увеличиваться по мере возрастания кислотности среды, т. е. по мере превращения основания в растворимую протонированную форму. Определение основности путем измерения растворимости, т. е. распределения малорастворимого вещества между твердой фазой и ионной формой в растворе, имеет ряд технических недостатков [614]. С другой стороны, распределение слаборастворимого основания между инертным растворителем (в котором ионы не растворяются в заметной степени) и кислой фазой (в которой нейтральное основание не растворяется в заметной степени) издавна служило методом разделения органических оснований, а также для определения протоли-тических констант равновесия, таких, как константа основности анилина. Успешное применение этого принципа к углеводородам-основаниям с использованием растворов повышенной кислотности [869] явилось первым методом количественного изучения образования карбоний-ионов при протонировании. Прп этом концентрации измеряют обычно спектрофотометрически, а инертная фаза может также анализироваться методом ГЖХ [25]. Подобные измерения можно использовать для определения значений р/С для оснований лишь в том случае, если может быть измерен коэффициент распределения нейтрального основания между двумя фазами или если возможно хотя бы оценить с разумной степенью точности порядок его величины. Но п в тех случаях, когда такие данные отсутствуют, имеющиеся измерения представляют определенную ценность для сравнения основности сходных веществ, таких, как азулены [1042—1044] или арилэтилены [573] (ср. [399]). [c.104]

Содержание таутомеров в равновесных условиях можно определить химически, например путем быстрого измерения количества брома, поглощаемого енольной связью С = С, но более предпочтительными являются спектрофотометрические методы, и известны методы анализа с помощью ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии, Так, анализ с помощью УФ-спектроскопии основан на том, что таутомерия вызывает изменение в типе имеющейся хромофорной системы, и, хотя карбонильная группа поглощает при более длинных волнах, чем енол, последний поглощает гораздо более интенсивно поэтому сравнение интенсивности соответствующей полосы поглощения в смеси с интенсивностью поглощения чистого енола позволяет определить количество этого таутомера. В гексане ацетоуксусный эфир содержит 50% енольной формы, в этаноле — 10%. Положение равновесия можно также определить по ЯМР-спектру путем измерения площадей пиков, характерных соответственно для кетонного и енольного таутомеров. Например, в спектре [c.192]

Десорбция проводилась 2 п. аммиачно-боратным буфером при различных высотах слоя сорбента Ъ = 18гг50 мм) и при разной скорости подачи элюирующего раствора (у = 150- -600 мл/см -час). Предварительно навески сорбентов с диаметром зерен приблизительно 100 мкм насыщались ионами ХТЦ или ОТЦ путем пропускания раствора антибиотика с концентрацией 1000 ед./мл и рН=2.0 до состояния равновесия. Конечный результат представлен на рисунке в виде выходных кривых — зависимостей концентрации антибиотика во фракциях элюата от объема пропущенного раствора. Анализ ХТЦ и ОТЦ проводили спектрофотометрически при Х=360 нм. [c.131]