Механизм образования поверхностных структур

III. Поверхностно-активные вещества, обладающие способностью к образованию гелеподобных структур (т. е. в известной мере твердообразных, см. 5 гл. IX) в адсорбционных слоях и в объемах фаз. При этом в некоторых случаях относящиеся сюда ПАВ могут и не иметь высокой поверхностной активности. Большинство ПАВ, принадлежащих к этой группе, — высокомолекулярные, природные или синтетические вещества преимущественно сложного строения, с большим числом полярных групп (белки, глюкозиды, производные целлюлозы, поливиниловый спирт и т. п.). Такие вещества используются как высокоэффективные стабилизаторы умеренно концентрированных дисперсных систем различной природы пен, эмульсий, суспензий. ПАВ этой группы могут выступать как пластификаторы высококонцентрированных дисперсии (паст). Механизм действия этих веществ рассматривается в гл. IX—XI. [c.74]

Принято считать, что подобные пузырьковые режимы неустойчивы. Однако если слиянию пузырей препятствуют поверхностно-активные вещества, блокирующие поверхность раздела фаз, то подобный пузырьковый режим может существовать при высоких газо-содержаниях вплоть до образования пены. Устойчивый пузырьковый режим может существовать и для чистых жидкостей. Как известно, основной механизм образования газовых пузырей — дробление их турбулентными пульсациями. Следовательно, мощность, вводимая в единицу массы потока, должна превышать некоторое пороговое значение. При движении двухфазного потока в канале основную долю диссипируемой мощности составляет трение жидкости о его стенки. Таким образом, в рассматриваемом случае пузырьковую структуру течения газо-жидкостного потока в первую очередь будет определять кинетическая энергия жидкости. [c.208]

Использование закономерностей физико-химической механики позволяет находить пути интенсификации многих технологических процессов и повышения качественных показателей многих материалов и изделий. Разработка научных основ применения так называемых понизителей твердости, например, позволила значительно усовершенствовать разнообразные процессы механической обработки твердых тел, начиная от бурения скважин и кончая штамповкой, резанием и волочением металлов. Знание физико-химического механизма образования дисперсных структур, использование тонкого измельчения, вибрационных воздействий и добавок поверхностно-активных веществ дали возможность значи- [c.5]

Формально результат воздействия обратной связи на ход каталитического процеса в математических моделях автоколебаний учитывается различными путями. В основу гетерогенно-каталитических моделей обычно полагается механизм Лэнгмюра—Хиншельвуда с учетом формального отражения а) зависимости констант скорости отдельных стадий реакции от степеней покрытия адсорбированными реагентами [93—98] б) конкуренции стадий адсорбции реагирующих веществ [99—103] в) изменения во времени поверхностной концентрации неактивной примеси или буфера [104—107] г) участия в стадии взаимодействия двух свободных мест [108] д) циклических взаимных переходов механизмов реакции [109], фазовой структуры поверхности [110] е) перегрева тонкого слоя поверхностности катализатора [100] ж) островко-вой адсорбции с образованием диссипативных структур [111, 112]. К этому следует добавить модели с учетом разветвленных поверхностных [113] гетерогенно-гомогенных цепных реакций [114, 115], а также ряд моделей, принимающих во внимание динамическое поведение реактора идеального смешения [116], процессы внешне-[117] и внутридиффузионного тепло-и массопереноса I118—120] и поверхностной диффузии реагентов [121], которые в определенных условиях могут приводить к автоколебаниям скорости реакции. [c.315]

Механизм образования поверхностных соединений, их адгезия к металлу и свойства влияют на процесс коррозии. В свою очередь эти показатели во многом определяются структурой и составом металла. [c.22]

Из изложенных представлений о механизме образования и структуре поверхностного слоя раствора следует, что даже одно различие структурных организаций ассоциата макромолекул предопределяет отличие структуры твердой полимерной пленки в объеме и поверхностных слоях. Протекание н<е процессов испарения растворителя и сорбции паров еще более усугубляет эти различия. Возможно, комплексом описанных выше явлений определяется целесообразность выдерживания полимерных растворов в контакте с газовоздушной средой с целью получения асимметричных обратноосмотических мембран, к которым относят мембраны с высокой плотностью поверхностного слоя толщиной 0,1—5 мкм. Спецификой формирования поверхностного слоя в зависимости от свойств полимерных растворов, вероятно, объясняются различные точки зрения ряда исследователей [76—78] на влияние стадии выдержки жидкой пленки полимерного раствора в контакте с воздушной средой на свойства обратноосмотических мембран. [c.53]

Трудно переоценить техническое и теоретическое значение указанной области исследований, играющих большую роль в развитии научных основ металлургии, защиты металлов от коррозии, металлообработки, приготовления катализаторов и различных областей металловедения. Представители упомянутых разделов техники, предъявлявшие и постоянно предъявляющие требования, связанные с вопросами структуры и механизма образования поверхностных окисных слоев на металлах, своими многочисленными, часто не терпящими отлагательства запросами подтверждают актуальность и значимость электронографических проблем металловедения. [c.3]

Коалесценция частиц дисперсной фазы приводит к изменению дисперсности системы. Устойчивость к процессам коалесценции и коагуляции в реальных нефтяных дисперсных системах различна. Для рассмотрения механизмов образования элементов дисперсной фазы в нефтяных дисперсных системах удобно рассмотреть надмолекулярные структуры в системе, а может быть и частицы дисперсной фазы, состоящие из смолисто-асфальтеновых веществ или высокомолекулярных парафиновых углеводородов, в виде жестких тел с малыми размерами, определенной формы и некоторым запасом поверхностной энергии, способствующей взаимодействию этих тел, с образованием пространственных структур наивыгоднейшей конфигурации, то есть наиболее компактных и с минимально возможным объемом. При пониженных температурах этот процесс приводит в конечном итоге к образованию упорядоченной кристаллической структуры. При повышенных температурах, вследствии дезорганизующего воздействия теплового движения, устанавливается лишь частичное равновесие сосуществующих в системе молекулярных или надмолекулярных группировок конечных размеров, имеющих сходную ориентацию. Подобные группировки в нефтяных дисперсных системах отличаются расплывчатыми границами, образованными переходным сольватным слоем. Определение размеров элементарных группировок в нефтяных дисперсных системах является достаточно сложной задачей, не решенной окончательно до последнего времени. [c.56]

В настоящее время нет единой теории, объясняющей механизм действия поверхностно активных веществ на структуру электролитических осадков. Согласно теории комплексообразования, добавки образуют в объеме раствора с разряжающимися ионами металла своеобразные адсорбционные комплексы. При этом катодная поляризация повыщается в результате замедленности образования в прикатодном слое разряжающихся ионов из комплекса. По-видимому, эта точка зрения справедлива лишь в тех случаях, когда добавки вводят Б электролит в больших количествах, однако, как правило, поверхностно активные вещества применяют в малых концентрациях. Согласно адсорбционной теории действия добавок, поверхностно активные вещества, адсорбируясь на отдельных активных участках, способствуют равномерному росту осадка. Поскольку при этом активная часть поверхности катода сокращается, повыщается плотность тока (катодная поляризация), что благоприятствует формированию мелкокристаллических осадков. При этом в ходе электролиза возможно перераспределение участков адсорбции и десорбции добавок. [c.248]

Итак, несмотря на малый радиус действия молекулярных сил между двумя частицами, роль этих сил возрастает, когда во взаимодействие вступают конденсированные тела. Теоретические расчеты и прямые эксперименты, подтвердившие наличие значительных межмолекулярных сил, сравнительно медленно убывающих с расстоянием, играют огромную роль в понимании механизма многих поверхностных явлений, в том числе и адгезии. Имеются многочисленные свидетельства того, что молекулярное поле твердой поверхности не ограничивается расстоянием в несколько ангстремов, а простирается значительно дальше. Поэтому есть все основания говорить о трехмерных аспектах поверхностных явлений [331, о влиянии твердой поверхности на структуру и свойства прилегающих слоев второй фазы и других проявлениях пристенного эффекта , вызванного дальнодействием поверхностных молекулярных сил. Дальнодействующие эффекты обусловливают влияние поверхности твердого тела на структуру прилегающего слоя жидкости, наблюдаются в коллоидных системах, при адсорбции, катализе, росте кристаллов и явлении граничного трения [29, 34—41]. Несомненно, немалую роль эти эффекты играют и при адгезии. В гл. И будет подробно рассмотрен вопрос о влиянии твердой поверхности на структуру и свойства прилегающих слоев. Здесь мы ограничимся некоторыми примерами, наиболее ярко иллюстрирующими эффекты дальнодействия, и отметим, что в случае полимерных адгезивов и покрытий они проявляются особенно четко благодаря особенностям структуры этих материалов — наличию крупных надмолекулярных образований. [c.19]

Какие же вещества могут представлять практическую опасность отравления при их всасывании через неповрежденную кожу Прежде всего это вещества, обладающие определенной степенью токсичности. Причем, учитывая сравнительно небольшую скорость всасывания веществ через кожу в сравнении, скажем, со скоростью всасывания через легкие, они должны обладать способностью вызывать отравление в очень малых количествах, быть высокотоксичными. Скорость всасывания этих веществ через кожу нередко сравнивают со скоростью всасывания из пищеварительного тракта. Большое значение имеет свойство их растворяться в жирах и липоидах в сочетании с растворимостью в воде. Определенную роль играет консистенция самого вещества или формы, в которой оно встречается в производственных условиях. Вязкие, клейкие жидкости при прочих равных условиях представляют большую опасность, так как они легко пристают к коже и хорошо удерживаются на ней. Механизм фиксации веществ на коже обусловлен различными физическими и химическими процессами. Вероятно, важную роль играют силы адгезии, электростатическое притяжение, адсорбция на поверхностных структурах кожи. Следует учитывать также возможность химического взаимодействия вещества на поверхности кожи (хемосорбция, образование комплексных соединений и др.). [c.42]

Для установления механизма образования межфазных адсорбционных слоев белков и других ВПАВ необходимо изучать явления па границе двух жидких фаз (воды и масла), содержащих компоненты, способные образовывать двухмерные структуры, составляющие как бы особую поверхностную фазу. [c.213]

Сравним реологические характеристики межфазных адсорбционных слоев желатины, пересчитанные с учетом толщины адсорбционных слоев h [86] на соответствующие объемные величины по формуле Z = Zs-h , с реологическими параметрами, определенными Ивановой -Чумаковой, Ребиндером и Крус [172] для гелей желатины (табл. 22). Из таблицы видно, что в межфазном адсорбционном слое желатины на границе с бензолом при концентрации ез в водном растворе, равной 0,1%, образуется структура, подобная гелю при с = 15%. Таким образом, наблюдается аналогия не только в механизме образования, но и в реологических свойствах двухмерных и трехмерных структур поверхностно-активного биополимера — желатины. [c.236]

Механизм коррозии латуней -структуры (47—50 % ат. Zn — мунц-металл) более сложен. Дело в том, что из-за более высокого содержания цинка в этих латунях, при селективном растворении цинка образуется повышенная концентрация вакансий, поверхностный слой латуни становится крайне нестабильным и разрушается с образованием металлической меди в собственной фазе. Для -латуни ЛбЗ в 0,1 н. НС при 20 °С примерно 40—45 % (ат.) медной составляющей латуни переходит в собственную фазу по этому механизму [5.18]. Остальная медь ионизируется и в дальнейшем может восстановиться в собственную фазу [5.19]. Так как -латуни имеют достаточно отрицательный потенциал коррозии, то восстановление меди из коррозионной среды протекает наиболее быстро и полно. [c.217]

Образование (Ме Agm) поверхностных структур и падение активности при катализе перекиси водорода, когда варьируемым компонентом берется серебро, а также образование поверхностных бертоллидов и рост активности в системах с рутением, родием, осмием, иридием и рением согласуются с принятым механизмом катализа перекиси водорода металлами [19—22]. [c.64]

Исследованы также спектры поверхностных соединений, образующихся в результате адсорбции ряда спиртов ( i—С4) окисью алюминия при температурах от 25° до 500°С [41]. Для установления механизма реакции проводился, кроме того, масс-спектрометрический анализ продуктов поверхностной реакции в объеме. На основании полученных результатов сделан вывод о том, что молекулярная адсорбция спиртов происходит путем образования водородной связи между молекулами спирта и поверхностными гидроксильными группами или поверхностными ионами кислорода окиси алюминия. Образование же алкоксильных групп происходит в результате взаимодействия молекул спирта с поверхностным атомом алюминия с одновременным образованием поверхностной гидроксильной группы. Для карбоксилатных поверхностных соединений принимается мостиковая структура, предложенная ранее [57] для случая хемосорбции муравьиной кислоты поверхностью никеля. [c.299]

Эйшенс и Плискин (1958) интерпретировали спектр а (рис. 34), исходя из ассоциативно адсорбированного этилена, поскольку полосы поглощения при 2940 и 2880 появлялись в области, характерной для насыщенных углеводородов. При диссоциативном механизме, обсуждаемом выше д.тя адсорбированного этилена, происходило бы образование поверхностных олефиновых структур. [c.139]

Второй механизм заключается в адсорбции на границе раздела фаз гидролизованных форм, ассоциатов, коллоидных частиц и взвесей, заранее присутствующих в растворе [63, 101]. Этот процесс завершается образованием гелеподобных поверхностных структур. Данный тип СМБ наиболее характерен для технических растворов, условия приготовления которых, как правило, не исключают присутствия в них материала, подходящего для строительства СМБ. [c.185]

Образование супероксида серебра AgO, не является исключением, поскольку были обнаружены супероксиды и таких благородных металлов, как плагина, золото и палладий Все они образуются при температурах около 200 °С, имеют кубическую граиецентрированную решетку с одинаковой константой а = 5,55 i 0,05 А. Анализ этих соединений приводит к признанию дефектности их структуры, обусловленной существованием значительного числа вакансий в тех местах, где могут рас.гюлагаться катионы. Это подтверждает предложенный ранее механизм образования поверхностных перекисных соединений, по которому сначала проис.коднг адсорбция молекул кислорода, связанная с переходом электронов металла к молекулам кислорода, а затем образуется двойной электрический слой, под действием которого металл начинает постепенно проникать в кислородный слой, а кислород — в слой металла. В зависимости от степени проникания и происходит некоторая перестройка решетки супероксида, сказывающаяся па ориентировке кристаллов, но не влияющая заметным образом на величину константы а. [c.278]

Сравнительное исследование морфологии ИП и обычных пенопластов, полученных на основе той же полиуретановой композции, но вспененных в открытой форме (свободное вспенивание), показало, что последние содержат в основном открытые ячейки диаметром 0,2—0,4 мм (р = 75 кг/м ). Вблизи внешних краев пеноблока имеются уплотненный ( технологический ) слой толщиной 0,1 мм с крупными ячейками, выходящими на поверхность образца, а монолитная поверхностная корка отсутствует. Напротив, структура ИП, имеющего монолитную корку толщиной 0,2 мм, содержит в сердцевине ячейки вдвое меньших размеров (0,1—0,2 мм). В переходной зоне было обнаружено множество слившихся и вытянутых ячеек, образованных, по-видимому, из газовых пузырьков, двигавшихся к стенкам формы на границе переходной зоны и корки большинство ячеек имеет сферическую форму. На основе изложенных данных Кэмбелл предположил следующий механизм образования поверхностной корки [383]. Вспенивание композиции начинается у стенок формы, имеющих температуру выше температуры кипения ФГО. Действительно, как показали результаты измерения температурного профиля формы (рис. 27), на начальном этапе пенообразоваиия максимальная [c.79]

Галогенидные (фото 13, 14, 15) и сульфидные (фото 16) пленки на серебре были проанализированы с целью установления структуры естественных пленок на серебре и для отыскания общих закономерностей механизма образования поверхностных пленок различной природы на одном и том же металле [22]. При этом удалось подметить интересную закономерность, согласно которой фазово-выраженные поверхностные, электронографически обнаруживаемые пленки возникают на металле только при таких реакциях между средой и металлом, при которых работа образования нового соединения выше [c.14]

Описанный механизм образования пор углей интересно сопоставить с формированием пористости силикагеля — другого исключительно активного сорбента. Из наших опытов (В. С. Веселовский и И. А. Селяев) следует, что и в этом случае сорбци-онно активные поры образуются в результате неполного замыкания пустот между жесткими элементами структуры высыхающего на воздухе студня кремневой кислоты. Одной из составляющих сил, которая в этом слу-чае вызывает усадку, является поверхностное натяжение интер-мицеллярной жадкости. Поэтому, а добавляя поверхностно-активные вещества, можно уменьшить поверхностное натяжение и тем самым уменьшить усадку и таким путем увеличить размер пор. Это дает возможность управлять сорбционными свойствами силикагеля. [c.23]

Особенностью реакции углерода с газами явлнется наличие экстремальной зависимости скорости реакции от температуры опыта. На рис. 51 видно, что скорость реакции (при скорости потока воздуха 2,3 м/с) растет до 1200—1500 °С, затем уменьшается, а при более вьюоких температурах (1800-2000 °С) вновь возрастает. Такая зависимость была получена на различных углеродных материалах и в разных условиях проведения экспериментов [72, 73]. Это явление не нашло объяснения в рамках диффузионных представлений реакции при высоких температурах. Объяснение экстремального хода кривой зависимости скорости реакции от температуры некоторые авторы видят в специфическом механизме залечивания поверхностных дефектов кристаллической структуры в определенном интервале температур. При переходе атома углерода в газовую фазу в составе молекулы, образованной с атомом окислителя, в решетке углерода остается разорванная связь С—С. По свободной связи могут взаимодействовать молекулы окислителя или эта связь может рекомбинировать с другими углеродными атомами в решетке графита. В случае, когда скорость реакции с окислителем больше скорости рекомбинации, с ростом температуры наблюдается возрастание скорости реакции. Однако вероятность рекомбинации увеличивается с температурой, и при высоких температурах ее скорость может сначала сравняться, а затем превысить скорость реакции. При дтом суммарная скорость реакции будет уменьшаться с температурой. Наконец, при достаточно высоких температурах скорость рекомбинации достигает своего предела и скорость реакции вновь начинает возрастать [c.122]

Механизм образования граничной пленки заключается в следующем полярные молекулы смазочной ореды сталкиваются при своем беспорядочном движении с поверхностью трения, попадают в ее электрическое силовое поле и, присоединяясь к ее активным центрам, образуют на поверхности адсорбированный ориентированный мономолекулярный слой (ворс). Этот слой служит как бы зародышем для образования квазикристаллической структуры в граничащей со сма-, занной поверхностью зоне. После этого, в случае достаточной концентрации поверхностно-активных веществ в масле, происходит образование дальнейших рядов молекул, присоединяющихся к свободным концам молекул первичного слоя, В результате создается мультимолекулярный слой, образующий длинный ворс, В ближайшей к твердой поверхности зоне молекулы фиксированы так же, как и в твердых кристаллах, и поэтому граничная пленка близка к твердокристаллической. [c.9]

Первый случай не специфичен для коллоидов, так как аналогичен фазовым переходам в молекулярных растворах. Его разновидностям, приводящим к образованию периодических структур, посвящена прекрасная монография Ефремова. Поэтому мы не включили этот случай в книгу. В ней рассмотрен почти исключительно третий случай. Это объясняется тем, что второй случай, например старение золей, отвечает процессам, представляющим несравненно меньший практический интерес вследствие обычно медленного протекания, и несравненно меньший теоретический интерес вследствие простоты механизма и его трактовки. Наоборот, устойчивость коллоидов, связанная с резко замедленной коагуляцией, имеет разнообразные практические применения большого значения, и ее теория породила целую область фундаментальных разработок. Эти разработки связаны с изучением свойств тонких прослоек и действующих в них сил. Можно сказать, что исследования коагуляционной устойчивости коллоидов способствовали созданию новой науки - науки о поверхностных силах и их проявлениях в свойствах тонЙЭВБДр молекулярных слоев. В свою очередь изыскания в этой Н(в( й6М ВМЯ№ Знания дали вклад и в смежные науки учения о молекулярнБй в %( ки их кристаллах, электрохимию, теорию массопереноса, некогорьИ ШДеш неравновесной термодинамики, биофизику, гидротехнику и почвоведение, учение о земной коре. Поэтому было естественно объединить в одной книге проблему устойчивости коллоидов и тонких пленок. [c.3]

Одной из валснейших новтлх проблем современной коллоидной химии — физической химии дисперсных систем и поверхностных явлений в них следует считать образование пространственных структур различного рода [1] в дисперсных системах и управление процессами структурообразования и свойствами дисперсных структур, прежде всего их механическими свойствами (деформационными и прочностными). Развитие этого раздела коллоидной химии в значительной мере способствовало возникновению самостоятельной области химической науки — физико-химической механики дисперсных структур и материалов [2]. Задача новой области знания, объединяющей ряд проблем реологии, молекулярной физики (физики твердого тела), механики материалов и технологии их производства, состоит прежде всего в установлении механизма и закономерностей процессов образования, деформации и разрушения дисперсных структур различного типа [3]. [c.52]

При синтезе на кобальтовом катализаторе принимается, что первично образующиеся а-олефины могут гидрироваться в парафины, изомеризоваться в олефины со средним положением двойной связи, сочетаться в большие молекулы или расщепляться иа меньшие. Такой механизм был предложен в начале 70-х годов, однако, как показали более поздние исследования (Ха-нус и др.), эта точка зрения имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, предусмотренный этим механизмом комплекс (А) представляет собой как бы особую форму гидрида карбонила металла, образование которой характерно для железа [РеН2(СО)4] и кобальта [СоН(СО)4]. Эти соединения чрезвычайно нестабильны и разлагаются при температурах ниже 0°С. Кроме того, образование карбонилов металлов при аналогичных карбонильных структурах со многими молекулами СО на поверхностных атомах металла-катализатора мало вероятно из-за их нестабильности в условиях ФТ-синтеза. Во-вторых, метильная группа, связанная в реакционном комплексе(III) с поверхностным атомом металла, при ослаблении этой связи, видимо, будет реагировать с активным водородом, образуя метан, причем в результате должно было бы регенерироваться исходное соединение (А). Адсорбция метильной группы идет путем, ведущим к образованию метана, в то время как по конденсаци-онно-полимеризационному механизму образование метана является побочной реакцией. [c.279]

Выше отмечалось, что экспериментальные данные указывают на два возможных типа строения полимолеку-лярных граничных слоев диффузное и резко ограниченное фазовое. К этому нужно добавить, что механизм образования граничных слоев различной толщины, по-видимому, неодинаков. Тонкие — до 100—200 А, согласно Дерягину и Шелудко, возникают в результате прямого действия поверхностных сил и образуются даже низкомолекулярными углеводородами. Толстые — граничные слои порядка 500— 500С А формируются за счет эстафетного механизма действия адсорбционных слоев. Недавно в результате измерений диэлектрической. проницаемости было показано [63], что в граничном слое ориентированная молекулярная структура растворов ПАВ в углеводородных растворителях формируется нри температуре на несколько десятков градусов выше, чем в объеме. Индивидуальные низкомолекулярные жидкости не образуют толстых граничных слоев [61, 78]. [c.149]

Указанные механизмы массопередачи в качественном отношении подтверждают предполагаемый характер зависимости интенсивности массообмена от числа Марангони. Так, следуя работе [120], в случае сравнительно малых градиентов поверхностного натяжения состояние поверхности стабильно (участок 1 на рис. 4.8), хотя может наблюдаться заметное изменение массообменных характеристик при изменении хюх на поверхности. При достижении определенного числа Ма происходит резкое изменение гидродинамической картины вблизи поверхности образуются упорядоченные конвективные структуры типа циркуляционных ячеек (участок 2). Дальнейшее повышение числа Ма может привести к нарушению устойчивости стационарных ячеек и образованию организованных структур нового типа (полосы или ячейки различной формы участок 3). Наконец, при достижении нового критического значения числа Марангони в точке бифуркации Лз происходит полная дестабилизация поверхности, проявляющаяся, в частности, в виде эрупций. [c.115]

Процессы зарождения и развития крейзов, их структура и влияние на прочность полимеров исследованы во многих работах [4.44-—4.47, 7.39—7.44]. Камбур [7.43] показал, что трещина начинает расти в том месте полимера, где происходит в малом объеме формирование материала, деформация которого происходит микронеоднородно и приводит к образова-нию большого числа малых сфероидальных пустот. Исследовалась также поверхность разрушения ПММА. Свежеобразоваи-ные поверхности многих полимерных стекол окрашены. Измерялся коэффициент преломления света поверхностным слоем полимера на поверхности разрушения и было установлено, что поверхностный слой имеет ту же структуру, что и материал внутри крейза (на поверхностях остаются образованные тяжи). Толщина поверхностного слоя в местах, где скорость роста трещины серебра близка к нулю (перед остановкой роста трещины), для ПММА оказалась равной 0,68 мкм. При медленном росте трещины очень велика затрата упругой энергии на пластическую (вынужденную высокоэластическую) деформацию. Поскольку механизм образования трещин серебра неизвестен [7.43], можно только предполагать, что работа пластической деформации, затрачиваемая на их образование, равна работе вынужденной высокоэластической деформации такого же объема материала. Материал в трещине серебра подвергается растяжению на 60%, что должно приводить к затратам на пластическую деформацию поверхностного слоя ПММА, равным (1,77—2,67)-10 2 Дж/см , в то время, как свободная поверхностная энергия равна всего около 4-10- Дж/см2. [c.212]

Механизм процессов рассматриваемого типа до последнего времени был плохо изучен. Недавно опубликованные работы [43] позволяют составить представление о существенных особенностях механизма глубокого окисления алифатических углеводородов. В этих работах исследовалось окисление до СО2 и НаО парафинов С —Се, олефинов Са—Сд и ацетиленовых углеводородов С2—Сз нормального строения на окислах меди. Показано, что при низких температурах (примерно до 200°С) реакции протекают по следующему механизму при взаимодействии углеводорода с поверхностным кислородом катализатора образуются поверхно- / г стные структуры карбоксилатного типа, разлагающиеся под действием молекулярного кислорода. Последняя стадия является лимитирующей, и в этой области наблюдается первый порядок по кислороду (т = О, п = 1). Образование карбоксилатных структур на поверхности катализаторов глубокого окисления ранее показано в работах [51, 52, 61]. [c.191]

Авторы работы [64] считают, что СО при образовании карбоксилатных структур реагирует с кислородом решетки. В таком случае предлагаемый ими механизм является стадийным, так как окисление СО сопровождается попеременным окислением— восстановлением поверхности. Такой механизм противоречит данным работы [63], в которой установлено, что адсорбция СО на поверхности СГ2О3, полностью освобожденной от кислорода, не происходит, т. е. окисление СО за счет кислорода решетки не идет. По-видимому, образование поверхностных карбоксилатных [c.224]

У Крама и Хэммонда основной скелет учебника — реакции, их систематика и механизм, образование и разрыв химических связей, в особенности связей с углеродом, а собственно систематический материал органической химии — соединения, их родственные связи и т.д. — сообщается попутно и поэтому эпизодичен. Лишь некоторые большие группы соединений сконцентрированы в шести специальных главах (22—27). Это гетероциклы (в весьма лаконичном, чтобы не сказать поверхностном, изложении), углеводы и фенольные соединения растительного происхождения, аминокислоты, пептиды и алкалоиды, липиды, терпены и стероиды, полимеры, углеводороды нефти. Как видно, эти главы, посвященные отдельным группам соединений, носят выборочный характер и объединяют иногда непривычно разнородный материал — аминокислоты и пептиды с алкалоидами, углеводы с фенольными продуктами и т. д., используя те или другие линии логической связи разных групп веществ, которые всегда можно найти в органической химии — в первом случае, например, биогенез алкалоидов из аминокислот. Главы эти не могут содержать сколько-нибудь систематического материала, имея более чем скромный размер, однако в них приводятся очень свежий и интересный материал, причем сосредоточивается внимание в большей степени на новом и отбрасывается старое. Так, в разделе об алкалоидах подробно рассмотрено исследование строения хинина и цинхонина и дан исключительно громоздкий синтез резерпина, и, в сущности, этим исчерпывается раздел. В гл. 23 среди прочего материа.да о веществах, родственных сахарал , приводятся структуры стрептомицина, тетрациклина, левомицетина, но бегло и без доказательств. Хотя и эти главы (22—27) читаются с интересом, их роль чисто иллюстративная и весь центр книги сосредоточен на предыдущих главах, после необходимого фундамента (гл. 1—8) посвященных реакциям. Поскольку такое изложение ново, оно интересно отнюдь не только для начинающего изучать органическую химию. Книгу с интересом прочтет и взрослый химик. Этот интерес усугубляется тем, что подбор реакций очень свежий и здесь нашли место многие новые реакции крупного значения. Особенно важно то, что воедино систематически собраны по признаку механизма реакции, которые в обычном изложении оказываются резбросанными по курсу. Механизму реакций уделяется то пристальное внимание, которое характерно для нынешнего этапа развития органической химии. В связи с этим и стереох1Шии течения реакций уделяется большое место. Таким образом, этот раздел книги представляет собой наибольшую ценность независимо от того, действительно ли такое построение с педагогической стороны наиболее целесообразно. Сомнение в этом закрадывается на том основании, что нри таком изложении физиономия химического индивидуума расплывается и [c.5]

ТОЧНОГО образования поверхностного комплекса СО3, который разлагается избытком окиси углерода [76]. Проведенная в последнее время работа показала, что хотя на закиси никеля этот комплекс легко образуется при 20° С, он не является промежуточным соединением при окислении окиси углерода [77]. Действительно, окисление СО при комнатной температуре на NiO постепенно замедляется в результате хемосорбции двуокиси углерода [90], вероятно, с образованием комплекса СО3. Реакция, для которой энергия активации составляет 2—3 ккал/моль, по-видимому, протекает на очень небольшом количестве активных мест поверхности, и в этом случае изменения в электронной структуре окисла не оказывают влияния на энергию активации. В области температур 150—200° С и при более высоких температурах механизм реакции на окислах р-типа будет изменяться вследствие того, что окись углерода начинает действовать на поверхность, образуя анионные вакансии, как и в случае окислов п-типа. Это наблюдал Парравано [113] для закиси никеля, причем энергия активации повышалась от 2— —3 ккал/моль до 14 ккал/моль. Кроме того, в этом высокотемпературном интервале энергия активации чрезвычайно чувствительна к изменениям дефектной структуры окисла. Уменьшение концентрации положительных дырок в окисле снижает энергию активации реакции, и наоборот. Сходные результаты получил Парравано [114] для энергии активации реакции восстановления NiO водородом, т. е. для процесса, в котором также образуются только анионные вакансии. Эти данные согласуются с той точкой зрения, что обратимой хемосорбции СО или водорода благоприятствуют окислы п-типа или модифицирование окислов в направлении р-типп-тип. [c.530]

Наиболее сложным вопросом во всех рассмотренных работах является установление роли возникающих при адсорбции спиртов поверхностных соединений в каталитических реакциях. При рассмотрении этого вопроса обычно указывают, с одной стороны, на больщую термическую стабильность рассмотренных поверхностных структур, делающую маловероятным предположение об участии их в каталитической реакции в качестве промежуточных продуктов [43]. В работе [53] считается, что образующиеся в результате адсорбции изопропилового спирта поверхностные ацетатоподобные соединения не принимают участия ни в реакции дегидратации, ни в реакции дегидрирования. Однако, с другой стороны, в работе [42] отмечается, что образование карбоксилатных структур начинается при температурах, при которых проходит каталитическая реакция дегидратации. Обсуждение вопросов, связанных с механизмом прохождения каталитических реакций, не входит в задачу этой книги. Связь образующихся при реакции спиртов поверхностных соединений с механизмом каталитических реакций рассматривается в [42—44, 46—48, 53]. [c.300]

В разд. 4, Б и др. настоящего обзора было обращено внимание на очень симметричные террасы ступенек, видные внутри большинства ямок. Поскольку при равенстве скоростей окисления на границах всех плоскостей образуются ямки конической формы, Хёниг [5] предположил, что террасирование ямок является скорее результатом различия в скоростях окисления на кромках базисных плоскостей, нежели включениями ромбоэдрической формы в гексагональную решетку графита [109]. Подобное же объяснение формы ямок давали Эванс и Соутер [ПО], рассматривая травление поверхности алмаза кислородом. Согласно общепринятой теории [111, 112] механизма образования ямок травления, для возникновения ярко выраженных ямок требуется по крайней мере два агента, один из которых действует как ингибитор, а другой — как травящее вещество. Таким образом, чтобы объяснить структуру гексагональных ямок, кроме кислорода и графита нужно иметь по крайней мере еще одно вещество. Таким веществом, по всей вероятности, является поверхностный окисел, возникающий в результате хемосорбции Ог или продуктов реакции окисления. Для обнаружения и идентификации поверхностных окислов, образующихся на монокристаллах графита с такой малой площадью поверхности, необходима чрезвычайно чувствительная аппаратура. Но можно предположить, что менее ярко выраженные террасы внутри ямок, образующиеся при более высоких температурах, возникают благодаря уменьшению устойчивости поверхностных окислов при этих температурах, а значит, и уменьшению их ингибирующего действия. Однако при такой интерпретации приходится считать, что некоторые кромки базисных плоскостей более склонны к образованию поверхностных окислов, чем другие. [c.173]

Дефекты в структуре поверхности образуются, как предполагают, во время вакуумирования, когда гидроксильные группы конденсируются с выделением воды и образованием поверхностного слоя окисла. Один тип дефектов представлял собой вакансии во внешнем слое окисла, которые делают доступными для адсорбции ионы алюминия в следующем слое. Подробное обсуждение механизма, предложенного Пери (1965а) для дегидроксилирова-ния алюмогеля, дано в гл. 10. [c.245]

Ассоциация полипептидных цепей в более крупные агрегаты носит название четвертичной структуры. Силы, участвующие в образовании этой структуры, имеют, очевидно, ту же природу, что, и силы, вызывающие образование третичной структуры, но они реализуются не во внутримолекулярном, а в межмолекулярном взаимодей-ствии.-Подобная ассоциация белковых субъединиц, распространена, по-видимому, очень широко. В ряде случаев она имеет определенное значение для ферментативной активности (например, обеспечивает способность гемоглобина связывать кислород), но точные механизмы этих эффектов до сих пор не ясны. В общих словах, причина образования подобных ассоциатов состоит в том, что в результате экранирования поверхностных гидрофобных участков молекулы стабильность мицеллы увеличивается. Так, две молекулы белка, не имеющие достаточного количества гидрофильных остатков для образования гидрофильного поверхностого слоя вокруг гидрофобного ядра, в водном растворе, где они образуют димер с закрытыми гидрофобными областями, становятся более стабильными. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология