Идеальный клубок

Со стороны разбавленного раствора в плохом растворителе система состоит из клубков, каждый из которых имеет тенденцию стать более компактным, чем идеальный клубок. Возникающие уплотненные, или скол лансированные, структуры (глобулы) исследовались многими теоретиками главным образом с помощью различных модификаций метода самосогласованного поля [21] В первом приближении можно просто сказать, что (при данном х) внутри клубков формируется некоторая концентрация Ф, определяемая объемными взаимодей- [c.134]

В сильно разбавленных растворах в инертном растворителе макромолекулы находятся в виде почти идеальных статистических клубков. В этих клубках макромолекулы сильно сольватированы, т. е. клубки содержат значительные количества растворителя. Несмотря на то что растворитель находится благодаря диффузии в постоянном обмене с окружающими клубок молекулами растворителя, он все же настолько прочно связан с клубком, что движется вместе с ним, например, при седиментации в ультрацентрифуге. Поэтому макромолекулярные клубки можно сравнить с малыми частицами геля, которые состоят из каркаса (макромолекулы клубка) и заключенного в нем растворителя. Эти представления схематично изображены на рис. 8. [c.41]

Расхождение теории с опытом объясняется объемным эффектом (стр. 393), т. е. тем, что реальный клубок в а раз больше идеального. Отсюда [c.414]

Рис. 188. Переход от а-спирали к беспорядочному статистическому клубку а — предельные конформации прн переходе (/ —идеальная спираль / — одно из промежуточных состояний, 3 — статистический клубок) б — измеиение величины оптического вращения [а] при переходе (поли- .-глутаминовая кислота)

Благодаря большой величине молекул и гибкости молекулярных цепей растворы полимеров по своим свойствам существенно отличаются от растворов низкомолекулярных соединений. Молекула растворенного полимера представляет собой беспорядочно свернутый рыхлый клубок, который связывает таким образом большое количество растворителя. Гидродинамические свойства раствора обусловлены размерами такого хаотического клубка , объем которого в зависимости от химической природы полимера и растворителя может во много десятков раз превышать собственный объем макромолекулы. Обычно плотность растворенной полимерной молекулы составляет величину порядка 0,01 г/сл . Таким образом, уже в 1%-ном растворе молекулы находятся в радиусе взаимодействия друг с другом . Поэтому к ним не всегда приложимы законы идеальных растворов (например, закон Рауля, закон Вант-Гоффа и др.). [c.16]

Из уравнения (12.69) следует, что размер реального клубка возрастает с увеличением молекулярной массы полимера. На размер клубка даже в очень разбавленных растворах значительное влияние оказывает энтропия смешения (член 1з1). Из уравнения (12.69) вытекает также, что при температуре, равной 0-температуре, — а == О, т. е. а = 1. Таким образом, для каждого разбавленного раствора полимера существует такая температура, при которой он ведет себя как идеальный, при этом множитель а равен единице, т. е. внутримолекулярное дальнодействующее взаимодействие с растворителем не влияет на размеры макромолекул— клубок находится в невозмущенном состоянии. В идеальном растворе размеры цепей определяются только их гибкостью. [c.354]

Чем хуже взаимодействуют жидкости друг с другом, т. е. чем больше положительные отклонения от идеальности (см. гл. 11), тем больше параметр 0 . Если жидкости плохо взаимодействуют друг с другом, они хорошо взаимодействуют с полимером, клубок в такой смеси набухает лучше, и [т]] > [11]адд. Наоборот, если жидкости хорошо взаимодействуют друг с другом, т. е. наблюдаются отрицательные отклонения от идеальности 0 <с0 и Х12<0), то их смесь плохо взаимодействует с полимером, клубок набухает слабо, [т]] < [Т1]адд. [c.378]

Из этого выражения, в частности, непосредственно следует, что для двумерной цепи V = 3/4, для одномерной V = 1. В этой формуле находит отражение отмеченный выше факт, что с повышением размерности пространства роль эффекта исключенного объема уменьшается и, более того, в пространстве с размерностью > 4 клубок является всегда идеальным. [c.135]

Рис. 1.21. Предельные конфигурационные состояния перехода спираль — клубок а) идеальная а-спираль б) одно из промежуточных состояний в) статистический клубок.

В идеальных растворителях, где Аг = О, влияние далеких взаимодействий (отталкивание случайно сблизившихся, но удаленных по цепи сегментов )) на структуру макромолекулярного клубка скомпенсировано влиянием взаимодействия с растворителем, в результате чего устанавливаются невозмущенные размеры клубков(Ло). Последние определяются лишь скелетными эффектами в цепи (близкодействие), ограничивающими ее гибкость. Поэтому отношение невозмущенных размеров (А о) к тем, которые имел бы клубок при вполне свободном [c.283]

При очень малых значениях фих>1/2на диаграмме состояний находится область, отвечающая неперекрывающимся клубкам каждый клубок в этой области более компактен, чем идеальный клубок, из-за тенденции системы к расслоению. Возникающие при коллапсе одиночной цепи структуры весьма трудно наблюдать экспериментально, так как они могут существовать только в очень разбавленных растворах тем не менее в недавней работе [16] методом нейтронного рассеяния были получены первые данные для одной конкретной системы. [c.126]

Значения второго вириального коэффициента В обусловливаются величиной Л/ , разветвленностью и полидисперсностью полимера, гибкостью макромолекул. Иными словами, коэффициент В может служить мерой отклонения осмотических свойств реального раствора от идеального в результате разбухания молекулярных клубков. Этот процесс, обусловленный осмосом растворителя в молекулярный клубок, предполагает изменение конформаций макромолекул, переход их в новые энергетические состояния. Разница между обоими равновесными энергетическими уровнями соответствует работе упругих сил, стремящихся вернуть молекулу в первоначальное состояние. Разбухание клубков прекращается, когда осмотические силы уравновещиваются упругими. [c.106]

Заметим еще, что в то время как для гибкоцепных полимеров переход клубок — глобула наблюдался несколько раз, для полужестких макромолекул его не наблюдали даже в идеальных условиях приготовления сухих глобул для наблюдения в электронном микроскопе [21]. В этом случае полимер растворяют в смеси растворителя с более высококипящим осадите-лем и потом распыляют на подложку, с которой затем снимают реплику. По мере улетучивания растворителя клубки переходят в сухое компактное состояние, т, е. истинные глобулы, по размерам которых, зная сухую плотность, легко определить не только М, но и ММР. Причем в тех случаях, когда глобулы на самом деле получались, другие методы давали те же значения М и тот же характер ММР. Этим методом пользовались на протяжении последних десятилетий, но он не стал стандартным из-за ряда неудобств громоздкости, длительности экспериментов, необходимости счета частиц на микрографиях (для определения ММР), наконец, именно из-за того, что существует реальный предел жесткости, выше которого метод перестает работать — а подчеркнем, что условием корректности метода является полная глобулизация, т. е. совпадение плотности глобул и сухого стеклообразного полимера. [c.125]

Макромолекулы в растворе обычно принимают наиболее статистически вероятную конформацию, которая приближается к состоянию с максимально возможной энтропией. Согласно расчетам Куна [37] на моделях неразветвленных парафиновых углеводородов эта наиболее вероятная конформация не является ни плотной шарообразной, ни вытянутой, а представляет собой рыхлый статистический клубок. Конформация идеального статистического клубка возможна для линейных неразветвленных макромолекул, но и то только тогда, когда их движение не ограничено никакими внешними силами. Такие идеальные условия создаются в очень разбавленном растворе полимера в инертном растворителе, когда дишерюионное взаимодействие между индивидуальными макромолекулами незначительно и взаимодействие между сегментами, с одной стороны, и между сегментами и растворителем, с другой, одинаксиво. В этом случае размеры статистического клубка могут быть определены с помощью так называемой статистики случайных блужданий. [c.32]

Благодаря большой величине молекул и гибкости молекулярных цепей растворы полимеров по своим свойствам резко отличаются от растворов низкомолекулярных соединений. В общем случае мблекулу растворенного полимера можно представить как беспорядочно свернутый рыхлый клубок, связывающий большое количество растворителя. Объем такого клубка может во много раз превышать собственный объем макромолекулы. Поэтому уже в относительно разбавленных растворах полимеров молекулы находятся в радиусе взаимодействия друг с другом, что влечет за собой большие отклонения от свойств идеальных растворов, высокие значения вязкости и т. д. [c.480]

Формула (3.16.1) является точной, если на взаимное расположение звеньев макромолекулы не накладываются упомянутые выше ограничения. Клубок, образованный свободно-сочлененной цепью, называется идеальным, или гауссовым, а представление полимерной молекулы в виде такого клубка — стандартной гауссовой моделью макромолекулы. Название модели связано с именем Г аусса, поскольку его закон нормального распределения случайных величин относится и к распределению молекул по всем возможным случайным размерам клубков со средней величиной, определяемой формулой (3.16.1). [c.727]

Разбавл. Р. п. обычно изучают при Флори температуре, когда избыточные энтальпия и энтропия р-ра скомпенсированы, р-р имеет нулевую избыточную энергию смешения и ведет себя как псевдоидеальный взаимод. с р-рителем не сказывается на форме макромолекулы. В этих условиях размеры макромолекулы, свернутой в ста-тистич. клубок, определяются только ее жесткостью, что позволяет определить ее мол. массу и конфигурацию, используя методы светорассеяния, седиментации, осмометрии и др. (Зтклонение св-в Р. п, ог идеальности описывают с помощью вириального ур-ния, характеризующего отклонения от закона Вант-Гоффа (см. Осмос . При больших разбавлениях неидеальность Р. п. достаточно точно характеризуется вторым вириальным коэф. А%—одним из важнейших термодинамич. пара> етров Р. п. Для данного полимера р-рители е Al < О обычно наз. хорошими, ас Ла > 0.— плохими. [c.495]

Представим себе реальную макромолекулу-клубок. Вместо найденных нами размеров идеальной цепочки реальный клубок окажется увеличенным из-за доминирующих сил отталкивания. Предположим, что его линейные размеры увеличились в а раз. Тогда, выражая раздхеры идеального клубка через мы можем написать [c.87]

Наконец, в последнее время Птицыну и Эйзнеру [18] удалось внести еще одну физически ясную поправку в эту теорию, а именно учесть то обстоятельство, что клубок с объемными эффектами не подчиняется гауссовому распределению звеньев. Если учесть поправку на негауссовость клубка, то оказывается, что коэффициент Ф перестает быть константой и слегка зависит от степени набухания макромолекулы а. При а=1, т. е. в идеальном раство- [c.150]

В идеальном растворителе клубок ведет себя так, как показано на рис. 1 (кривая с). Этот результат опять-таки противоречит теоретическим расчетам, данным машинного эксперимента [44], одиако в работе [45] получены результаты, согласуюш иеся с нашими. Важно подчеркнуть, что характер поведения в области предельно больших концентраций не зависит от качества исходного растворителя и стремится к единице сверху. [c.166]

Действительно, для одного полимера с помощью методов, описанных в гл, 12, можно подобрать несколько 0-растворителей, для которых Лг = 0. Согласно теории, в растворах во всех 6-растворителях клубок лжен иметь невозмущенные размеры, т. е, показатель в уравнении Марка, Хаувинка, Куна должен быть равен 0,5 (см. гл. 12). Эти два условия не всегда, однако, выполняются, в особенности, когда в качестве 0-растворителя берут бинарную смесь жидкостей. Это объясняется избирательной сорбцией клубками макромолекул растворителя, который имеет большое сродство к полимеру. Например, клубок полистирола из смеси бензол — ieтaнoл избирательно поглощает бензол. Поэтому концентрация растворителя вне и внутри клубка может быть разной. Вне клубка растворитель может вести себя как идеальный, т. е. Ла = О, а внутри клубка растворитель не является идеальным. Поэтому клу-. бок не находится в невозмущенном состоянии, т. е. а 0,5. [c.419]

Условия сшивания (VIII.40) и (VIII.41) при I/ - р =gj дает размер ТБ fr -gjl Число сегментов в блобе растет с убьшанием приведенной температуры gj [240]. При б-температуре gj =N к молекула ведет себя как идеальный гауссов клубок. Вдали от б-точки г , gr S 1 и молекула - набухший клубок ТБ, [c.232]

Расчет производится приблизительно следующим образом (Пеллер [39]). За устойчивые предельные конфигурационные состояния принимаются идеальная а-спираль (рис. 1.21, а) и статистический клубок (рис. 1.21, в), затем анализируется вероятность возникновения промежуточных состояний (рис. 1.21,6). Состояние а, поскольку принимаются во внимание взаимодействия ближнего порядка, соответствует минимуму внутренней энергии. Напротив, состояние в, в котором реализуется максимум [c.77]

Г. Кун [209] показали, что в рамках этой модели для идеально гибких цепей характеристическая вязкость не должна зависеть от градиента скорости. К такому же результату позднее пришел Зимм [43], применивший для описания гидродинамического поведения идеально гибких гауссовых цепей более совершенную модель субцепей с учетом гидродинамического взаимодействия по Кирквуду и Райзману (см. Зе гл. II). Физический смысл такого результата, очевидно, сводится к следующему. Поскольку в недеформированном состоянии гауссов клубок асимметричен (р 2), он должен ориентироваться в потоке, что приводит к уменьшению [г]]. Наряду с этим вследствие большой гибкости он деформируется, становясь более асимметричным (см. гл. VII), что должно приводить к увеличению [т]]. Для моделей Куна н [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология