Диэлектрическая поляризация ассоциатов

Диэлектрическая поляризация ассоциатов [c.227]

При определении дипольного момента полярных молекул в неполярных растворителях было установлено, что для всех дипольных молекул с возрастанием концентрации дипольный момент не остается постоянным, а часто довольно заметно либо увеличивается, либо уменьшается. Для объяснения этого факта Дебай использовал процесс ассоциации только в случае очень разбавленных растворов из диэлектрической поляризации получается дипольный момент отдельной молекулы, в то время как в более концентрированных растворах благодаря сложению диполей образуются ассоциаты, которые МОГУТ обладать меньшим или большим моментом, чем отдельная молекула. Для наглядности Дебай дал простые схемы цепной ассоциации и ассоциации, протекающей с образованием квадруполей [c.227]

Ассоциация кетонов У кетонов (а также у альдегидов), как и у нитросоединений, наблюдается понижение диэлектрической поляризации, хотя и менее сильное. Таким образом, ассоциаты, если вести расчет по формуле Дебая, обладают, как и ранее допускалось, меньшим дипольным моментом, чем отдельные молекулы. Точного сравнения диэлектрических и криоскопических (или эбуллиоскопических) измерений здесь не проводилось. Насколько до сих пор известно, для кетонов в отличие от нитросоединений классические методы определения молекулярного веса не указывают на заметную ассоциацию. Вследствие этого сразу же возникают сомнения, реальна ли величина снижения дипольного момента с ростом концентрации, получаемая при расчете по формуле Дебая, и можно ли это объяснить квадрупольной ассоциацией. При расчете дипольного момента по Онзагеру действительно не получается заметной концентрационной зависимости моментов. В этом случае получается только плоский минимум для средних концентраций, что до сих пор не поддается истолкованию. Таким образом, снижение поляризации с ростом концентрации не может быть просто объяснено квадрупольной ассоциацией, как это делалось раньше, когда величину этого снижения связывали со степенью ассоциации различных кетонов [60]. [c.230]

Характер температурной зависимости свидетельствует о преобладании в исследованных веществах ди-поль-релаксационной поляризации, характерной для молекул с постоянным дипольным моментом. Наличие восходящих участков на кривых диэлектрической проницаемости объясняется присутствием в гудроне и битуме ассоциатов, поэтому при нагревании происходит высвобождение полярных групп. До температуры примерно 80 °С в гудроне и 120 °С в битуме увеличение поляризации преобладает над дезориентирующим влиянием теплового движения частиц (молекул). При более высоких температурах наблюдается периодическое экстремальное изменение измеряемых величин, что отражает критические фазовые переходы в среде гудрона и битума (образование новых фаз). [c.786]

Уравнения 1УП.4.21), 1УП.4.25), напротив, являются строгим следствием термодинамической теории релаксационных процессов. Параметры этих уравнений (времена релаксации, релаксационные силы) связаны как со строением жидких систем, свойствами составляющих их молекул (концентрации ассоциатов, дипольные моменты), так и с кинетическими характеристиками процессов перестройки ее структуры (константы скоростей молекулярных процессов). Применение соотношений (УП.4.21), (УП.4.25) при расшифровке диэлектрических спектров открывает широкие возможности для понимания молекулярных механизмов дипольной поляризации жидких систем /1,41/. [c.124]

Здесь — расстояние между центрами реагирующих ионов и — оптическая и статическая диэлектрические проницаемости среды оптическая диэлектрическая проницаемость учитывает наиболее быстро устанавливающуюся при изменении заряда электронную поляризацию среды, а статическая диэлектрическая проницаемость наряду с электронной составляющей поляризации учитывает атомную поляризацию, вызываемую изменением длин полярных межатомных связей, и ориентационную поляризацию, обусловленную поворотами и вращением полярных молекул растворителя или их ассоциатов во внешнем поле. [c.21]

Соотнощения между ассоциацией, дипольным моментом простой моле- кулы и дипольным моментом ассоциата можно определить, если положить в основу соотношение Дебая, относящееся к зависимости между диэлектрической постоянной и дипольным моментом, выведенное на основе поля Лоренца. Однако оказывается, что картина существенно изменится, если использовать для расчета дипольного момента формулы Онзагера или Кирквуда (стр. 55, 56). В этом случае зависимость поляризации от концентрации [c.229]

У кетонов (а также у альдегидов), как и у нитросоединений, наблюдается ноиил ение диэлектрической поляризации, хотя и менее сильное, Таким образом, ассоциаты, если вести расчет по формуле Дебая, обладают, как и ранее допускалось, меньшим дипольным моментом, чем отдельные молекулы. Точного сравнения диэлектрических и криоскопиче-ских (или эбулиоскопнческих) измерений здесь не проводилось. Насколько до сих пор известно, для кетонов в отличие от нитросоединенйй классические методы определения молекулярного веса не указывают на заметную ассоциацию. Вследствие этого сразу же возникают сомнения, реальна ли величина снижения дипольного момента с ростом концентрации, получаемая при расчете по формуле Дебая, и можно ли это объяснить квадрупольной ассоциацией. При расчете дипольного момента по Онза-геру действительно не получается заметной концентрационной зависимости моментов. В этом случае получается только плоский минимум для средних концентраций, что до сих пор не поддается истолкованию (курсив мой. — М. Ш.). Таким образом, снижение поляризации с ростом концентрации не может быть просто объяснено квадрупольной ассоциацией, как это делалось раньше, когда величину этого снижения связывали со степенью ассоциации различных кетонов . Однако далее Хюккель предполагает, что ассоциация в ацетоне и других кетонах все же существует, и в конце концов заключает Пока для кетонов достаточно признания слабой электрической ассоциации диполей для того, чтобы объяснить данные всех наблюдений . [c.129]

Проводимость, осуществляемая движением заряженных атомных дефектов, может быть также измерена посредством определения диэлектрических потерь эффект обратно пропорционален частоте наложенного электрического поля. Характеристические пики потерь возникают благодаря поляризации диполей, роль которых играют ассоциаты заряженных дефектов. Впервые это явление наблюдал Брекенридж [29, 30]. Поляризацию ассоциатов можно также количественно изучать, анализируя кратковременные поляризационные токи при измерениях на постоянном токе [31]. В случае Na l -(- бСаС1г, например, ди[юль представляет собой (Сам Ука) Переориентация диполя возможна либо в результате перескока Са в вакансию (при этом Са а и V a меняются местами), либо при появлении VNa с другой стороны иона Са вследствие перемещения ионов натрия. [c.173]

Вопрос о форме ассоциатов затрагивает проблему распределения молекул растворенного вещества между молекулами растворителя. Данную, проблему во всей ее полноте разрешить не легко на это указывает ненормально высокая степень ассоциации, которая получается для некоторых пар веществ на основании криоскопических определений даже при довольно незначительных концентрациях, как например для растворов нитробензола в циклогексане и амидов кислот в бензоле . Наиболее вероятной причиной этого является образование субмикроскопической эмульсии, следовательно, начинающийся распад смеси. Этот вопрос более подробно рассмотрен в разделе, посвященном растворимости. Одно лишь определение молекулярного веса, естественно, не может дать ответа на вопрос о характере взаимного расположения молекул в растворе. Для этого должны быть привл1чены другие методы. Если молекулы растворенного вещества дипольны, то многое МОГУТ дать измерения диэлектрической поляризации. [c.227]

Онзагера, на основании диаграмм диэлектрической поляризации при высоких концентрациях несколько иначе, чем раньше, подходят к истолкованию дипольного момента, а тем самым и ассоциатов. В деталях об этом узнают лишь в том случае, если, кроме диэлектрической поляризации, используют еще и другие экспериментальные методы. Поэтому проблема ассоциации соединений, содержащих гидроксил, рассмотрена в полном объеме несколько ниже (стр. 254). Здесь следует рассмотреть только отправные позиции, которые можно вывести из концентрационной зависимости диэлектрической поляризации в связи схарактером поляризационных кривых. [c.231]

Одной из проблем исследования диэлектрических свойств сорбированной воды является определение ее диэлектрической проницаемости. Для оценки величины диэлектрической проницаемости сорбированной воды обычно применяются формулы Бруггемана, Лоренца (Оделев-ского), Вагнера и др. Однако все эти соотношения применимы для смесей, не содержащих в качестве одного из компонентов сильнополярное вещество, каким является вода. Более применима для этих целей теория Онзагера — Кирквуда — Фрелнха, предложенная для полярных диэлектриков. При малой влажности у частиц материала нет двойного электрического слоя противоионов, поэтому можно не учитывать низкочастотную диэлектрическую дисперсию [49]. Однако определение диэлектрической проницаемости осложняется тем, что сорбированная вода, как отмечалось, находится внутри пор в виде не связанных между собой микровключений — ассоциатов. В связи с этим нельзя определять макроскопические (массовые) характеристики сорбированной воды (в частности, ее диэлектрическую проницаемость). Строго говоря, необходимо искать не диэлектрическую проницаемость сорбированной воды, а молекулярные характеристики (дипольный момент сорбированных молекул, энергию активации поляризации) и определять взаимное положение и ориентацию соседних молекул воды внутри ассоциатов. [c.74]

Соотношения между ассоциацией, дипольным моментом простой молекулы и дипольным моментом ассоциата можно определить, если положить в основу соотношение Дебая, относящееся к зависимости между диэлектрической постоянной и дипольным моментом, выведенной на основе поля Лорентца. Однако оказывается, что картина существенно изменится, если использовать для расчета дипольного момента формулы Онзагера или Кирквуда. В этом случае зависимость поляризации от концентрации не позволяет сделать простых заключений о связи между величиной дипольного момента отдельной молекулы и ассоцпата, за исключением случаев очень разбавленных растворов. А именно, возможно, что существует концентрационная зависимость поляризации, не связанная с появлением ассоциатов, с дипольным моментом, отличающимся от момента единичных молекул (курсив мой. — М. Д/.)., Таким образом, некоторые выводы, которые были ранее сделаны описанным выше путем из концентрационной зависимости поляризации (т. е. с помо1Цью теории Дебая. — М. Ш.), не только ненадежны, но и оказываются просто неправильными . [c.129]

Наконец, максимальные отклонения вычисленных значений диэлектрических проницаемостей от экспериментальных в случае высокоструктурированных растворителей очень хорошо согласуются с представленной выше картиной, так как происхождение этих отклонений связано с различиями электрических полей вблизи диполя и макроскопических электрических полей. Последние могут разрушать ассоциаты, так что ориентационная поляризация не может должным образом отражать химическую координирующую способность, присущую молекулам высокоструктурированных жидкостей. [c.178]

Кроме связей О — Н...0 в жидких спиртах, по-видимому, существуют связи С — Н...0 и С —H....С. Энергия их образования в 4—5 раз меньше, чем энергия образования связей О — Н...0. Прямые доказательства присутствия связей С — П...О и С — П...С между молекулами спирта неизвестны. Но связи С — Н...О и С — Н...С дают о себе знать в тех системах, где отсутствуют более сильные связи О — Н...С или им подобные. Так, например, в дальних ИК спектрах жидких бензола, н-гексана, н-гептана и ряда других алканов, в области частот от 1,5 10 Гц до 3 10 Гц (или от 50 см- до 100 см ) наблюдается полоса поглощения, обусловленная слабыми водородными связями С — Н...С между соседними молекулами. Энтальпия образования этих связей составляет около 4 кДж/моль. Возникновение слабых связей С —Н...С сопровождается перераспределением электронной плотности. В результате из неполярных молекул мономеров бензола или СпН2п+2 при их ассоциации образуются слабополярные молекулы ассоциатов (СвНа) или (СпН2п+г)р. имеющие дипольные моменты порядка Зх X 10-1-2 < д. рд (или 0,1 D). Это приводит к дипольной поляризации и диэлектрической релаксации, отчетливо наблюдаемой методами диэлектрической спектроскопии в миллиметровом радиодиапазоне. [c.280]