Определение молекулярной массы полимеров ультрацентрифугированием

Ультрацентрифугирование растворов полимеров. Ультрацентрифуги, в которых развиваются центробежные ускорения, превышающие ускорение силы тяжести в десятки тысяч раз, широко применяются для изучения свойств макромолекул в растворах. Впервые этот метод был использован Т. Сведбергом для определения молекулярных масс белков. [c.153]

Молекулярная масса — одна из важнейших характеристик всякого высокомолекулярного соединения. Ее можно довольно точно определить, исследуя молекулярно-кинетические свойства растворов полимеров, например диффузию, движение в силовом поле (ультрацентрифугирование) и осмотическое давление. Остановимся на осмотическом методе определения молекулярной массы. [c.203]

Для транспортных методов вообще принципиальна эквивалентность варьирования х или t. В этом плане равновесное ультрацентрифугирование, когда распределение С (х) уже перестает зависеть от времени, не является транспортным методом, поэтому мы лишь кратко останавливаемся на этом способе определения молекулярной массы и полидисперсности полимеров. [c.8]

Аналитическое ультрацентрифугирование полимеров [1, 2, 4, 12] включает в себя три следующих экспериментальных метода скоростную седиментацию, изучение седиментационного равновесия и процесса приближения к нему. Скоростная седиментация позволяет определить константу седиментации и полидисперсность образца. Седиментация макромолекул в зоне (зонное ультрацентрифугирование) — ценный метод обнаружения гетерогенности высокомолекулярного образца. Метод приближения к равновесию позволяет рассчитать молекулярную массу М и получить сведения о неоднородности полимера, а изучение седиментационного равновесия (состояния, достигаемого транспортным переносом макромолекул, хотя сам метод и не является истинно транспортным) — молекулярную массу (надежнее, но с большей затратой времени, чем в предыдущем методе) различных типов усреднения. Метод центрифугирования в градиенте плотности заключается в исследовании седиментации, состояния равновесия и приближения к нему в условиях искусственно создаваемого в кювете градиента плотности это — широко используемый метод определения молекулярной массы, наличия неоднородности и ее типа, служащий и для препаративных разделительных целей. [c.14]

Средневзвешенная молекулярная масса может быть вычислена из данных, полученных при исследовании гидродинамических свойств разбавленных растворов полимеров (вискозиметрия, диффузия, ультрацентрифугирование), а также их оптических свойств (светорассеяние). Для молекулярных масс, определенных гидродинамическими методами, характерна существенная зависимость полученных значений Му, от степени полидисперсности высокомолекулярного соединения и от применяемого растворителя. Отсюда возникает возможность оценки полидисперсности по результатам изучения гидродинамических свойств в различных растворителях. Применение гидродинамических способов определения Му, требует предварительной калибровки по молекулярным массам. Метод светорассеяния является абсолютным. [c.31]

При ультрацентрифугировании раствор исследуемого полимера помещают в кювету, закрепленную во вращающемся роторе. В зависимости от применяемого метода можно получить либо среднемассовое значение молекулярной массы (метод определения скорости седиментации при больших частотах вращения - метод скоростной седиментации), либо средневзвешенное значение (метод седиментационного равновесия, осуществляемый при меньших частотах вращения). Результаты измерения получают в виде кривых распределения по константам седиментации, по которым рассчитывают молекулярную массу. [c.176]

Из всех методов определения молекулярных масс полимеров ультрацентрифугирование является, наверное, самым сложным. Вообще, использование центробежных сил для отделения частиц суспензии от жидкости давно и хорошо известно. С незапамятных времен крестьянки в своих домашних лабораториях отделяли масло от сьшоротки с помощью маслобоек, которые представляют собой не что иное, как примитивные центрифуги, В более усовершенствованном виде этот же прицип применяется на современных молокозаводах, где огромные массы молока центрифугируют для получения масла. Молекулы полимера в растворе под действием больших центробежных сил ведут себя подобно частицам масла и вьшадают в осадок. Скорость седиментации молекул полимера, оседающих под действием постоянной центробежной силы, связана с их молекулярной массой. На этом принципе основаны два метода определения молекулярной массы полимера. Это методы скоростной и равновесной седиментации. [c.318]

Для определения молекулярной массы полимеров могут быть использованы различные физические и х мнческие методы. Среди физических наибольшее значение имеют методы, основанные на измерениях осмотического давления, вязкости, дифракции света, а также метод ультрацентрифугировання. Наиболее интересный химический способ определения молекулярной массы — это метод концевых групп. [c.306]

Для препаративного фракционирования лигнинов использовали электродиализ, ступенчатое извлечение из древесины, ступенчатое осаждение из растворов, элюирование из хроматографических колонок, а для аналитического фракционирования - ультрацентрифугирование, турбиди-метрическое титрование и эксклюзионную жидкостную хроматографию. При изучении молекулярно-массовых характеристик препаратов лигнина привлекались практически все методы определения молекулярной массы полимеров. [c.413]

Метод ультрацентрифугирования (седиментации в ультрацентрифуге). Этот метод первоначально был разработан для определения размеров коллоидных частиц, а затем усовершенствован для измерения молекулярной массы полимеров. В настоящее время он является наиболее точным и теоретически обоснованньпк , однако сложен в аппаратурном оформлении. В ультрацентрифуге при больших частотах вращения создается сильное центробежное поле, под воздействием которого происходит седиментация (осаждение) макромолекул в растворе. Метод дает возможность определять молекулярные массы в очень широком интервале от 50 до 50-10 [c.176]

Некоторые методы фракционирования, такие, как турбиднмет-рическое титрование, ультрацентрифугирование и др, не требуют выделения фракций. В таких случаях результаты выражаются только в виде соответствующих кривых распределения по молекулярным массам При определении молекулярной массы полидис-персного полимера методами диффузии или ультрацентрифути можно эти кривые получить [9, гл 8, 9] непосредственно во время опыта (рис 173,в). [c.552]

Значительные успехи в описании свойств цепных молекул достигнуты в 1940—50-х гг. Появившиеся в те годы работы были посвящены исследованию разбавленных растворов полимеров, в которых молекулы удалены друг от друга, и следовательно, поведение их более или менее независимо [284 95, гл. 3]. Особое внимание было уделено определению молекулярных масс и молекулярно-массового распределения методами осмометрии, светорассеяния и реже — ультрацентрифугирования. Методом светорассеяния были оценены характеристические размеры полимерных молекул, определяемые как расстояние г между концами цепи (рис. 1.1). В соответствии со статистикой, величина г должна быть усреднена по всем имеющимся молекулярным массам и обычно выражается как среднеквадратичное расстояние между концами цепи. Кроме того, были получены важные для практических целей соотношения, связывающие молекулярную массу и характеристическую вязкость [т]]. Позднее, с введением в практику метода гель-проникающей хроматографии (ГПХ) задача определения молекулярных масс и характера их распределения еще более упростилась [105]. Основные выводы перечисленных работ будут обсуждены ниже, поскольку поведение тверд ях., полнм рйВ<, щл и [c.17]

Определение молекулярных масс осмотические методы - теория - среднечисловая молекулярная масса — экспериментальные методы — светорассеяние - средневесовая молекулярная масса — ультрацентрифугирование -кянстанты диффузии - седиментационное равновесие - характеристические вязкости - молекулярно-массовые характеристики - средневязкостная молекулярная масса и полидисперсность - ИК и ЯМР полимеров -гель-фильтрационная хроматография. [c.378]

Кроме того, в полиуретанах удлинение успешно осуществляется не только на стадии получения преполимеров, но и на стадии отверждения конечного продукта. Несоответствие абсолютных значений молекулярной массы, полученных различными авторами, обусловлено особенностями строения полимеров, а именно наличием устойчивых ассоциатов высокой энергии когезии. Использование таких методов, как светорассеяние, осмометрия, ультрацентрифугирование, химический анализ концевых групп оправдано только для молекулярной массы эластомеров не выше 2,5-10 . Так, молекулярная масса линейных полиуретанов, определенная виско-зиметрически, составила З-Ю" [42]. Для полиуретанов молекулярной массы 5-10 и более можно считать вполне надежными данные спектров ЯМР [43]. [c.537]

Гидродинамические (молекулярно-кинетические) методы. Эти методы основаны на измерении гидродинамических характеристик полимеров в растворах, т.е. характеристик движения макромолекул. К этим методам относят методы диффузии, ультрацентрифугирования и вискози-метрический. Определяемые среднегидродинамические значения молекулярной массы в определенных условиях соответствуют. [c.176]

Для фракционирования полигидроксиэфира используют элю-энтиый метод [521], метод Бейкера — Вильямса [522], гель-про-никающую хроматографию [523]. В случае элюэнтного метода в качестве носителя используют песок, обработанный триметилхлор-силаном, для того чтобы избежать необратимой сорбции полимера в процессе фракционирования. В качестве элюента используют смесь хлороформа с гексаном при 31 °С. По методу Бейкера — Вильямса фракционирование проводят при температурном градиенте 30—70 °С с использованием в качестве элюента смеси хлороформ— тетрагидрофуран (от 1 3 до 3 7). Средняя молекулярная масса промышленного полигидроксиэфира из дифенилолпро-папа и эпихлоргидрина составляет 15 000—45 000. По данным фракционирования, полидисперсность колеблется от 1,5 до 3,5 521]. Для определения средней молекулярной массы используют методы светорассеяния, ультрацентрифугирования и вискозиметрию. Светорассеяние проводят в хлороформе и тетрагидрофуране при 25 °С соответствующие инкременты показателя преломления [c.240]

В зависимости от того, какая экспериментальная методика применяется и какая характеристика полимера измеряется, получаются разные средние молекулярные массы. Любой экспериментальный метод, в котором измеряется параметр, зависящий от общего числа молекул независимо от их массы, позволяет получить среднечисловую молекулярную массу. Поэтому физические методы, а именно криоскопия, эбулиоскопия и осмометрия, имеющие коллигативную природу, дают М . Для определения М могут быть использованы и некоторые химические методы в том случае, когда реакционная способность прямо пропорщюнальна числу молекул в исследуемом образце. Таким методом является, например, анализ концевых групп. Методы, основанные на измерении вязкости, позволяют получить средневязкостную молекулярную массу М . При измерении некоторых характеристик вклад различных молекул полимера пропорционален их размеру. Такие методы дают среднемассовую молекулярную массу М . К ним относятся светорассеяние и ультрацентрифугирование. [c.303]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология