Молекулярная масса полиуретанов

При получении полигексаметиленадипамида для поликонденсации используют обычно заранее полученную соль диамина и адипиновой кислоты (соль АГ), в состав которой компоненты входят в строго эквивалентных количествах. Аналогичное влияние эквивалентности исходных компонентов на молекулярную массу полимера можно наблюдать и при синтезе полиуретанов из диизоцианатов и диолов (рис. 21). [c.150]

При эквимольном соотношении компонентов системы полиэфир на основе триола—гексаметилендиизоцианат—полиуретан степень превращения Ф связана со среднемассовой молекулярной массой соотношением [621 [c.554]

Введение жестких сегментов придает полиуретанам эластомерные свойства. Вероятно поэтому и нет необходимости получать полиуретаны большой молекулярной массы. [c.537]

Молекулярная масса полиуретанов в среднем 10 000—12 ООО, температура размягчения, в зависимости от А и В, 100—270 С. По своим свойствам полиуретаны подобны полиамидам, только более устойчивы к действию атмосферы и кислот. Их используют для получения пенопластов, каучуков, клеев, волокон. [c.644]

Одна из первых работ в этой области была посвящена синтезу регулярно построенных сетчатых полиуретанов различной химической природы и разной степени сшивания, полученных на основе сложных полиэфиров и толуилендиизоцианатов, и исследованию их физикохимических и механических свойств Синтезированные полиуретаны представляли собою эластомерные продукты. Для исследования термодинамики набухания более частых и жестких сеток были использованы сополимеры стирола с дивинилбензолом, различающиеся содержанием последнего. Показано, что густота сетки не влияет на сорбционную способность, свободную энергию и энтропию смешения пространственных полимеров до тех пор, пока молекулярная масса отрезка цепи между узлами сетки (Мс) много больше величины термодинамического сегмента. Если эти величины соизмеримы, то свободная энергия и энтропия смешения уменьшаются с увеличением частоты сетки. [c.106]

Так как эта реакция может протекать в водной среде, ее выгодно вести на границе раздела фаз (см. раздел 2.1.5.2), особенно в тех случаях, когда необходимо получить полимеры с высокими молекулярными массами при синтезе нетермостойких полиуретанов. Из вторичных диаминов получают Н-алкилированные (полиуретаны, стойкие к гидролизу и обладающие особыми свойствами, обусловленными отсутствием водородных связей. Такие полимеры нельзя получить реакцией диолов с диизоцианатами. [c.207]

Молекулярные параметры. Молекулярная масса полиуретанов определяется в первую очередь функциональностью полимердно-лов, их относительной мольной долей в системе, степенью завершенности реакции и, наконец, условиями ее проведения. Наиболее характерное свойство полиуретанов заключается в том, что удлинение полимерной цепи за счет реакции функциональных групп протекает довольно легко. [c.537]

Величину молекулярной массы полиуретанов при их получении можно регулировать с помощью добавок монофункциональных соединений. В зависимости от количества добавки спирта или амина происходит снижение молекулярной массы получаемого полиуретана, поэтому их применяют в качестве стабилизаторов. [c.224]

Ввиду большой экзотермичности реакции синтез полиуретанов целесообразно проводить в растворе инертных растворителей, таких, как толуол или хлорбензол (растворитель должен быть абсолютно сухим, так как вода разлагает изоцианаты). Хотя природа растворителя не играет существенной роли, концентрация исходных веществ в растворе довольно сильно влияет на молекулярную массу полиуретанов. [c.100]

Синтез сегментированных или блокполиуретанов, как и соответствующая реакция диизоцианата и низкомолекулярного диола -(жесткий сегмент), осуществляется посредством конденсацноннвй полимеризации. Это неизбежно выражается в широком молекулярно-массовом распределении как сегментов, так и полимера в целом [52, 53]. В связи с этим заслуживают внимания данные по влиянию молекулярно-массового распределения на свойства сегментированных полиуретанов [54]. Объектами исследования служили системы, в которых действие водородных связей было сведено к нулю, так как наличие их могло затруднить трактовку экспериментальных результатов. Молекулярная масса эластичного сегмента менялась от 1003 до 1744. Полидисперсные жесткие сегменты получались ступенчатой реакцией 1,4-бисхлорформиата и пиперазина. Полиуретан затем синтезировали из предварительно сформированных жестких и полиэфирных сегментов. Учитывая, что промышленный политетрагидрофуран, использованный авторами, имел широкое молекулярно-массовое распределение, образцы с узким молекулярно-массовым распределением готовились из отдельных фракций. [c.541]

Ввиду большой экзотермичности реакции целесообразно при синтезе полиуретанов разбавлять реакционную смесь такими инертными растворителями, как толуол или хлорбензол (растворитель должен быть абсолютно сухим, так как вода разлагает изоцианаты). Хотя природа растворителя не играет существенной роли, количество его (точнее, концентрация исходных веществ) довольно сильно отражается на молекулярной массе (рис. [c.209]

Принцип так называемой жидкой (литьевой) технологии лучше всего рассмотреть на примере литьевых полиуретанов. На первой стадии технологического процесса в обычном реакторе с мешалкой осуществляется синтез форполимера (олигомер с молекулярной массой 2000-5000 г/моль) путем взаимодействия в массе полиэфира (сложного или простого), имеющего концевые гидроксильные группы, с полутора- или двухкратным избытком диизоцианата (алифатического, ароматического). [c.392]

Один из способов нахождения молекулярной массы полимеров основан на количественном определении концевых функциональных групп. В полимерах такого типа, как полиуретан и ароматические полиамиды, наибольшую трудность представляет определение концевых аминогрупп, обладающих слабыми основными свойствами. Прямое титрование этих групп значительно осложняется в разбавленных растворах. [c.111]

В зависимости от степени отверждения получают эластичные или жесткие полимеры. В жестких полиуретанах в отличие от эластичных макромолекулы соединены между собой большим числом по<перечных связей. В жестких полиуретанах средняя молекулярная масса структурной единицы /составляет 400—700, в эластичных полиуретанах — 2 500—20 000. [c.286]

Повышение вязкости растворов полиуретанов в ходе полимеризации показывает, что средняя молекулярная масса полимера растет с увеличением продолжительности реакции. Существенное влияние на молекулярную массу оказывают температура и соотношение диизоцианата и гликоля (рис. 50). [c.208]

Ранее на примере полиуретанов на основе сополимеров тетрагидрофурана и окиси пропилена (ТГФ—ОП) было показано, что с увеличением молекулярной массы исходного полиэфира температура максимальной скорости кристаллизации полиуретана понижается [46]. По аналогии с этим, при изучении кристаллизации каучуков на основе ТГФ—ОЭ были выбраны температуры, наиболее отвечающие оптимальным (для данного интервала молекулярной массы сополимера) условиям протекания процесса кристаллизации —10 и —30 °С. Продолжительность выдерживания образцов при этих температурах составля.та 11 сут. [c.65]

Миграционная полимеризация происходит также при смешивании диизоцианатов с полиаминами вследствие миграции водорода аминогруппы процесс протекает во много раз быстрее, чем при образовании полиуретанов со скоростью ионных реакций. Молекулярная масса получающихся при этом полимочевин зависит от природы растворителя известное значение также имеет температура-реакции. [c.209]

Для получения технически ценных резин из жидких каучуков необходимо, во-первых, увеличить их молекулярную массу (удлинить цепи), и, во-вторых, осуществить их сшивание. Подобная технология обычно применяется при изготовлении изделий из литьевых полиуретанов [1, 4—13], причем в качестве агентов удлинения цепи и сшивания используют диизоцианаты. Резины из карбоцепных бифункциональных олигомеров также получают с использованием диизоцианатов [1, 6, 8—13, 29, 30]. По механическим свойствам такие резины занимают промежуточное положение между резинами из каучуков общего назначения и эластомерными полиуретанами [13]. Однако резины из бифункциональных и нефункциональных олигомеров можно получать и с помощью обычных вулканизующих систем без предварительного увеличения молекулярной массы олигомера. Проводимые при этом операции во многом заимствованы из технологии пластических масс и в совокупности называются отверждением жидких каучуков [6, 13]. [c.16]

Получение преполимеров осуществляли в вакууме при 50 °С и различных отношениях N O ОН. Для стабилизации преполимеров концевые N O-группы обрабатывали метанолом, меченым по углероду. Фракционирование полиуретанов проводили методом ступенчатой экстракции в колонках [35]. Среднечисленную функциональность / определяли по значениям молекулярной массы и активности по [c.42]

В связи с этим были рассчитаны коэффициенты разветвленности а, дефектность сетки Д, молекулярная масса цени между узлами сетки Мс по содержанию золь-фракции без учета циклической части. Наименьшие дефектность и Мс имеет полиуретан на основе фракции полиэфира. Однако принципиального различия по указанным характеристикам для всех образцов не наблюдается. Введение в полиэфир 10% (масс.) циклических соединений несколько повышает дефектность и увеличивает молекулярную массу цепи между узлами сетки (табл. 24). [c.51]

Существенное влияние на кристаллизацию полиуретанов оказывает природа изоцианатной компоненты. В табл. 30 дано сравнение свойств каучуков, полученных с применением ТДИ и МДИ (молекулярная масса ТГФ—ОЭ равна 2130). Введение дополнительных ароматических ядер, увеличивающих когезионное взаимодействие и, следовательно, жесткость цепей существенно уменьшает способность к кристаллизации , не вызывая заметного повышения температуры стеклования. Кроме того, использование МДИ позволяет повысить прочностные характеристики и эластичность вулканизатов. [c.67]

Кроме того, в полиуретанах удлинение успешно осуществляется не только на стадии получения преполимеров, но и на стадии отверждения конечного продукта. Несоответствие абсолютных значений молекулярной массы, полученных различными авторами, обусловлено особенностями строения полимеров, а именно наличием устойчивых ассоциатов высокой энергии когезии. Использование таких методов, как светорассеяние, осмометрия, ультрацентрифугирование, химический анализ концевых групп оправдано только для молекулярной массы эластомеров не выше 2,5-10 . Так, молекулярная масса линейных полиуретанов, определенная виско-зиметрически, составила З-Ю" [42]. Для полиуретанов молекулярной массы 5-10 и более можно считать вполне надежными данные спектров ЯМР [43]. [c.537]

В ряду полиэфиров, полиамидов, полиуретанов наблюдается хорошо известная из органической химии закономерность — различие в температурах плавления соединений с четным и нечетным числом атомов углерода. Эта закономерность проявляется уже в ряду нормальных парафинов. С увеличением молекулярной массы парафиновых углеводородов температуры плавления их повышаются, асимптотически приближаясь к некоторому предельному значению. При этом кривая для углеводородов с четным числом атомов углерода проходит выше, чем для углеводородов с нечет- [c.117]

Сорбционная способность полимеров, как и любые другие их свойства, определяется прежде всего гибкостью макромолекул. Поэтому сорбционный метод в принципе может быть использован для оценки гибкости цепи полимера. С этой целью можно использовать два параметра, рассчитываемых из сорбционных данных-. Первый параметр —это термодинамический сегмент цепи, характеризующийся эффективной молекулярной массой Мч, которую можно определить, зная Р 1Р ° и рассчитав по количеству сорбированного, вещества состав системы в массовых долях (wi) [13]. Экстраполируя линейную зависимость AI2 от на нулевое значение Wi (Ш2=1), получают термодинамический сегмент самого полимера. Впервые этим методом были оценены термодинамические сегменты полиэтилена, полипропилена, полибутадиена, полиуретанов [4, И, 14,. 15]. [c.200]

Производство вальцуемых СКУ осуществляется также одно- ли двухстадийным способом из тех же мономеров. Из них по- лучают преполимеры с концевыми гидроксильными группами, а удлинение цепи достигается путем добавления гликолей и ди-жзоцианата при отношении N 0 0H< 1. Молекулярная масса этих полиуретанов (2—3) 10 . Они вполне стабильны при хранении, так как не содержат свободного диизоцианата. [c.292]

Когда сетка полиуретана подвергается деформации растяжения, то противодействие внешнему напряжению оказывают ориентированные участки между сшивками. Оборванные цепи релак-сируют независимо от приложенного напряжения. При строгом соблюдении требований по функциональности исходных соединений обычно получается уретановый эластомер с пространственной структурой, близкой к идеальной. Но в реальных системах наблюдаются отклонения от оптимально сформированной сетки. Возникают полусвязанные и даже вообще свободные цепи, создающие неэффективную часть сетки [58]. Здесь уместно еще раз напомнить данные по сопротивлению разрыву полиуретанов на основе поли-оксипропиленгликолей. Несомненно, что низкие физико-механические показатели этих полиуретанов есть следствие нерегулярности структуры и отсутствия обратимой кристаллизации при растяжении. Кроме того, промышленный полиэфир молекулярной массы 2000 обычно содержит 4—5% (мол.) монофункциональных молекул, образующих не несущие нагрузки цепи и золь-фракцию полимеров [33, с. 33]. Наличие монофункциональных соединений в пространственной структуре уретановых эластомеров влияет не только на изменение соотношения эффективных и неэффективных цепей, но в некоторой степени определяет молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение сегментов. При этом свободные [c.543]

В основе синтеза уретановых эластомеров лежит реакция взаимодействия диизоцианатов с соединениями, содержащими две или более гидроксильные группы. В качестве гидроксилсодержащих соединений для получения полиуретанов наиболее широко используются простые или сложные полиэфиры с молекулярной массой около 2000. Простые полиэфиры получают полимеризацией окисей алкиленов. В производстве уретановых каучуков чаще всего применяют полимеры окиси пропилена и тетрагидрофуран а [c.241]

Например, разработан состав для обезвоживания и обессоливания (пат. 2186827 РФ), содержащий ПАВ блоксополимер окиси этилена и пропилена на полиэфире (молекулярная масса 1000-5000), блоксополимер окиси этилена и пропилена на полиуретане (молекулярная масса 3000-5000), блоксополимер окиси этилена и пропилена на алкилфенолформальдегидной смоле (молекулярная масса 1000-5000), а в качестве растворителя — смесь ароматических углеводородов (фракция 120-200) и метанола (1 2) при следующем соотношении компонентов, % мае. [c.119]

В литературе, посвяш енной полимерам этого типа, рассматриваются материалы с сравнительно низкой прочностью и твердостью. Это, как правило, полиуретаны, сшитые триметилолпронаном или другими многоатомными спиртами. Наибольший интерес, по-нашему мнению, представляет введение в эти эластомеры мочевинных групп. Описан синтез полиуретанов на основе ППД (молекулярная масса 1000) с применением ТДИ и диамина [1 3, с. 135]. Были определены прочность, твердость и удлинение эластомеров при комнатной температуре. [c.9]

Многие свойства полимеров зависят от молекулярной массы и степени полидисперсности. В процессе поликонденсации регулирование молекулярной массы образующихся продуктов можно осуществлять следующими способами 1) прекращением реакции при низких ступенях превращения этот принцип получения различных олигомеров широко используется при производстве фенолоформальдегидных, карбамидных, эпоксидных и др. олигомеров 2) использованием избытка одного из компонентов по этому способу получают олигоэфирдиолы, применяемые в производстве полиуретанов, а также непредельные олигоэфиры 3) введением в реакционную смесь монофункционального соединения, блокирующего функциональные группы одного типа (синтез олигоэфиракрилата). [c.129]

Как и следовало ожидать, с увеличением молекулярной массы полипропилендиола снижаются напряжения при удлинении 100 и 300%, твердость, сопротивление разрыву и раздиру, повышается относительное и остаточное удлинения и эластичность эластомера (табл. 1). Наблюдаемая закономерность характерна для большинства полиуретанов и связана с уменьшением количества уретановых групп в полимере, что приводит к снижению концентрации физических связей. [c.9]

Исследование коэффициентов диффузии и констант растворимости для наполненных аэросилом и сажей полиуретансемикарб-азидов показало, что при введении уже 1—3% наполнителей снижаются коэффициенты проницаемости и диффузии азота, аргона и двуокиси углерода и увеличиваются константы растворимости [91]. Эти изменения зависят как от природы и удельной поверхности наполнителя, так и от молекулярной массы гибкого блока в цепи полимера. Для полиуретанов с более гибкими цепями введение наполнителя приводит к более резкому снижению констант диффузии, что объясняется сильно выраженным в случае гибких цепей ограничением конформационного набора макромолекул вследствие взаимодействия с твердой поверхностью. [c.48]

Анализ многочисленных данных позволяет считать, что взаимодействие наполнителей с полимерами значительно более заметно в случае аморфных полимеров, чем кристаллизующихся. С этой точки зрения интересно сопоставить свойства наполненных полимеров, имеющих одну и ту же -химическую природу, но различающихся по фазовому состоянию [151]. Для того чтобы выяснить, каковы особенности ограничивающего действия поверхности наполнителя на полимер, находящийся в разных агрегатных состояниях (в жидком и в твердом), были изучены сорбционные свойства твердых линейных кристаллизующихся полиуретанов, а также их расплавов. Для исследования были взяты образцы линейного полиуретана на основе олигодиэтиленгликольадипината с молекулярной массой 2000 и 2,4-толуилендиизоцианата, наполненные сажей ТМ-70 с удельной поверхностью 70—75 м /г и аэросилом с удельной поверхностью 175 м г. Содержание наполнителей составляло 1 5 и 20 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера. Наполнители вводйли путем смешения на влльцах. [c.77]

Известно, что уретановые эластомеры, синтезированные на основе указанных соединений, остаются еще довольно дорогостоящими материалами. В этой связи оправданы работы по получению полиуретанов, обладающих более низкой стоимостью. Большое практическое значение приобретают работы по изысканию путей синтеза уретановых эластомеров на основе легко доступного и дешевого сырья, каким является окись пропилена. Представляет интерес получение как гомополимеров — полиоксипропилендиолов различной молекулярной массы, так и сополимеров с другими окисями алки-ленов, например тетрагидрофураном. Другим перспективным в экономическом отношении типом исходных соединений для синтеза уретановых эластомеров являются непредельные углеводороды. [c.8]

Влияние молекулярной массы иоляоксипропилевдиола на физико-механические свойства полиуретанов [c.10]

Ранее нами на основе линейных олигодиендиолов были получены литьевые эластомеры с применением 2,4-толуилендиизоцианата и диол-триольной системы отверждения. Было показано, что эластомеры с удовлетворительными физико-механическими свойствами получаются только при использовании олигомеров с молекулярной массой 1000, т. е. при высоком содержании уретановых групп [9, с. 109]. Замена ТДИ на 4,4 -дифенилметандиизоцианат (МДИ) при использовании указанной отверждающей системы позволяет несколько повысить прочностные характеристики полиуретанов [10]. [c.16]

В настоящей работе была поставлена задача разработки способов синтеза уретановых термоэластонластов с использованием отечественного сырья, и исследования свойств полученных материалов с целью определения возможных областей их применения. В качестве исходных материалов были выбраны политетрагидрофуран (полифурит) с молекулярной массой 1000 и содержанием гидроксильных групп 3,3—3,6%, МДИ и БД. С целью обеспечения более регулярного строения макромолекул полимера процесс синтеза осуществляли двухстадийным способом [9, с. 36]. Окончательное отверждение полимера проводили при 110—120 °С. Необходимую продолжительность отверждения устанавливали путем измерения температуры текучести полиуретанов термомеханическим способом. Зависимости температуры текучести термоэластонластов от исходного отношения N O ОН представлены на рис. 13. [c.31]

В табл. 16 приведены результаты определения ММР полиуретанов, полученных с применением ТДИ при отношении N O ОН = 2. При отсутствии катализатора — дибутилдилаурината олова (ДБДЛО) 7 и отношение MJM олигомеров и соответствующих преполимеров равны следовательно, в данном случае практически подавляется процесс поликонденсации и идет лишь присоединение ТДИ к ОН группам олигомера, что связано с различием реакционной способности N O-rpynn диизоцианата и преполимера. Отсутствие поли-конденсации подтверждается также тем, что РТФ полиуретана полностью воспроизводит РТФ олигомера ПДИ-1К (табл. 17). Применение при синтезе преполимера катализатора приводит при одинаковых Мп и / к увеличению вязкости т]50 и среднемассовой молекулярной массы Мщ, а также к расширению ММР аналогичные явления наблюдаются при проведении синтеза при высокой температуре (85-100 °С). [c.42]

Ямагута и др. [98], изменяя молекулярную массу полигликоля, синтезировали трехмерный полиуретан с изменяемой в широком диапазоне концентрацией уретановых групп и тщательно исследовали его свойства. В результате было установлено, что упрочненная структура полиуретана на основе простого или сложного полиэфиров зависит от числа уретановых, карбамидных и других полярных групп. Установлено, что их свойства в значительной степени обусловлены концентрацией, распределением и размером этих полярных групп. [c.82]

Оба типа полимеров состоят из чередующихся жестких и мягких сегментов , длину которых можно варьировать для получения полимеров с заданными свойствами. Цепи больщинства сегментированных полиуретанов состоят из некристаллизующихся жестких и мягких сегментов, различающихся температурами стеклования. Вместе с тем жесткие сегменты достаточно регулярного строения с молекулярной массой более 1000 способны кристаллизоваться [283, 364, 408]. Гарелл [364] синтезировал полиуретаны строения I с монодисперсным распределением жестких сегментов различной длины с п от 1 до 4 и методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) измерил их температуры плавления Тт- Он обнаружил, что жесткие сегменты имеют острый эндотермический пик плавления, положение которого смещается в сторону высоких температур с увеличением числа повторяющихся звеньев в сегменте (рис. 5.1). Неожиданно оказалось, что благодаря малой длине сегментов температуры плавления подчиняются уравнению Флори [283] [c.138]

Можно сопоставить свойства полиуретанов и эпоксидных материалов. Эпоксидные смолы отверждаются соединениями двух типов к первому относятся низкомолекулярные амины и ангидриды кислот, ко второму — полимеры с достаточно высокой молекулярной массой. Опыт показывает, что эпоксидные полимеры, отверл -Щ [c.144]

Дисперсии олиго- и полиуретанов. При использовании водных дисперсий олигополиуретанов необходимо учитывать высокую реакционную способность изоцианатов в реакциях с водой. Известно, что константы скорости реакций изоцианатов с водой и спиртами близки. Однако реакциями можно управлять, применяя удлинители цепи макродиизоцианата [126]. Такими удлинителями могут быть диамины, гидразин, дигидразиды кислот и др. Если в молекуле полиуретанового форполи-мера содержится не более 1 группы ОН на молекулярную массу, равную 1200, при соотношении свободных изоцианатных и гидроксильных групп от 1 2 до 2 1, то можно проводить прямое эмульгирование [109]. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология