Коэффициент релаксационные

Численные значения коэффициентов релаксационной эффективности (КРЭ) наиболее надежно могут быть определены графически как тангенсы угла наклона прямых, построенных в координатах V — С (М). [c.740]

Таблица 31.6. Коэффициенты релаксационной эффективности некоторых парамагнитных аква-ионов при 20 С

Уменьшение предела обнаружения парамагнитных ионов в растворе возможно за счет повышения точности измерения скорости релаксации увеличения коэффициентов релаксационной эффективности. Повышение чувствительности ( на 30%) путем изменения (увеличения) времени релаксации растворителя (воды) возможно при удалении из растворов кислорода. Хотя времена релаксации протонов органических растворителей больше, чем воды, КРЭ парамагнетиков в неводных средах ниже, чем в воде. [c.741]

Релаксационная эффективность оценивается при помощи коэффициента релаксационной эффективности К э при измерении к К2Э в случае Тч, которые соответствуют скорости спин-решеточной релаксации протонов воды при концентрации ионов парамагнитного катиона, равной 1 моль/л [833]. [c.436]

Коэффициенты к и кг зависят от природы анализируемых парамагнитных частиц и изучаемых ядер, от растворителя, температуры и некоторых других факторов. По физическому смыслу коэффициенты релаксационной эффективности соответствуют скорости релаксации ядер при концентрации анализируемых парамагнитных частиц в 1 моль/л, так как при с=1 моль/л из уравнений (7.17) следует, что ь =к и ьг = к2. Числовые значения обоих коэффициентов для парамагнитных аква-ионов примерно одинаковы и изменяются от нескольких десятков до Ю (например, к, 2+= 0 2+= Ю ). [c.143]

Опыт показал, что температурная зависимость коэффициентов релаксационной эффективности невелика и в области температур 15...30°С не превышает 1...2% на градус, оставаясь во многих случаях меньше этого значения. Так же незначительно влияет на коэффициенты к и кг присутствие в растворе диамагнитных солей. Это существенно упрощает разработку аналитических методик, позволяя, например, обходиться без химического отделения диамагнитных примесей. [c.143]

В результате этого титрования образуются ионы Ре и Мп +, обладающие более высоким коэффициентом релаксационной эффективности, чем вступающие в реакцию ионы Ре , что и вызывает увеличение скорости релаксации протонов в ходе титрования. После достижения точки эквивалентности скорость релаксации остается постоянной. Разработаны также методики титриметрического определения диамагнитных веществ парамагнитным титрантом и другие оригинальные методики. [c.144]

В результате этого титрования образуются ионы Fe + и Мп +, обладающие более высоким коэффициентом релаксационной эффективности, чем вступающие в реакцию ионы Ре2+, что и вызывает увеличение скорости релаксации протонов в ходе титрования. После достижения точки [c.83]

КОЭФФИЦИЕНТЫ РЕЛАКСАЦИОННОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ (КРЭ) [c.56]

По аналогии с коэффициентом каталитической активности, Кц2) можно назвать коэффициентами релаксационной [спин-решеточной (/СэО и спин-спиновой (Д эг)] эффективности данной парамагнитной частицы по отношению к определенным ядрам (сокращенно КРЭ или /Сэ1(2))- Следует дополнительно подчеркнуть, что коэффициенты спин-спиновой и спин-решеточной релаксации кроме прочих фактов будут зависеть от механизма, определяющего скорость магнитной релаксации ядер. Поскольку вклады от различных механизмов в У и Уз различны, то и значение Кэ1 в общем случае не будет равно Кэ2- [c.58]

Из этого выражения следует, что коэффициенты спин-спиновой и спин-решеточной релаксации Кэ1 и Кя2 соответствуют скоростям релаксации, которые имели бы определенные ядра при концентрации данной парамагнитной частицы 1 г-ион/л. Численные значения коэффициентов релаксационной эффективности наиболее надежно могут быть определены графически как тангенсы углов наклона прямых, построенных в координатах У—N (рис. 3.1). [c.58]

Максимальные концентрации парамагнитных ионов, определяемые лишь с учетом аппаратурных ограничений, могут быть легко оценены по уравнению (3.7) с использованием коэффициентов релаксационной эффектив- [c.70]

Увеличение коэффициентов релаксационной эффективности. [c.76]

Выше указывалось (см. с. 23), что коэффициенты релаксационной эффективности парамагнитных ионов зависят от природы этих ионов и растворителя, а также механизма, определяющего релаксацию. К параметрам, определяющим эту зависимость, относят магнитный момент ядра, расстояние наибольшего сближения между ядром и парамагнитным ионом, корреляционные времена и др. Кратко рассмотрим возможности изменения ряда из этих параметров. [c.78]

Магнитный момент ядра. Магнитный момент ядра (и соответствующее гиромагнитное отношение) является константой для данного вида ядер. Следовательно, этот множитель уравнения (3.7) может изменяться только при переходе от одного вида ядер к другому. Однако существенные изменения коэффициентов релаксационной эффективности при измерениях на других ядрах обуслов- [c.78]

При комплексообразовании лиганды окружают парамагнитный ион и часто увеличивают расстояние наибольшего сближения между парамагнитными ионами и ядрами. Поскольку коэффициент релаксационной эффективности при диполь-дипольном механизме релаксации должен изменяться (уменьшаться) в зависимости от расстояния наибольшего сближения резко [в выражениях (1.12) и (1.13) параметр г входит в шестой степени], то превращение парамагнитных ионов из аквакомплексов в комплексы с другими лигандами в подавляющем большинстве случаев понижает чувствительность определений, основанных на измерении скорости спин-решеточной релаксации протонов. Однако прямой зависимости между изменением г и Кэ] нет . [c.79]

Тс < 1 рост коэффициентов релаксационной эффективности Кэ парамагнитных ионов достигается за счет увеличения корреляционных времен [см. уравнение [c.82]

Тг. Разнообразие механизмов, изменяющих вращательное движение всей парамагнитной молекулы или отдельных ее частей (лигандов, отдельных фрагментов лиганда и т. п.), не позволяет в настоящее время указать какие-либо общие приемы, способствующие увеличению коэффициентов релаксационной эффективности. [c.83]

Увеличение температуры или концентрации обменивающихся частиц в данном случае будет приводить к уменьшению измеряемой на опыте скорости релаксации, т. е. к понижению коэффициента релаксационной эффективности. Поскольку Тг имеет величину с, подобная ситуация в водных растворах Обычно не реализуется. [c.83]

Из приведенного краткого обзора различных факторов, вызывающих повышение величины коэффициентов релаксационной эффективности парамагнитных ионов, видны большие возможности изменения чувствительности метода. Наибольший эффект, на наш взгляд, следует ожидать при за.мене ядер, на которых ведется наблюдение, и при увеличении контактного вклада в релаксацию, что достигается изменением состава раствора. При этом в ряде случаев целесообразно при определении малых количеств парамагнитных ионов измерять скорость спин-спиновой релаксации. [c.86]

Вопрос о возможности определения какого-либо парамагнитного иона из раствора, содержащего диамагнитные ионы, практически нами уже рассмотрен при обсуждении влияния диамагнитных солей на коэффициент релаксационной эффективности (см. с. 66). Из приведенных данных следует, что в случае парамагнитных ионов, эффективность которых в релаксации протонов определяется скоростью переориентации спина электрона, любые концентрации посторонних диамагнитных солей не мешают определению парамагнитного иона. [c.88]

Скорость релаксации У определяется опытным путем. Как видно из уравнения (3.12), для нахождения концентрации данного парамагнитного иона Му необходимо, чтобы были известны концентрация другого парамагнитного иона, а также коэффициенты релаксационной эффективности обоих ионов и /( ,. Величины коэффициентов и /С , на данном фоне должны быть заранее определены опытным путем. Для этой цели необходимо измерить скорость релаксации ядер в присутствии определенной концентрации парамагнитного иона на данном фоне. [c.90]

Рассмотренная нами ранее специфичность влияния ряда параметров на величину коэффициентов релаксационной эффективности позволяет использовать эту специфичность для раздельного определения парамагнитных ионов. Например, наблюдая релаксацию ядер фтора, можно определять содержание ионов меди в растворе в присутствии 1000-кратного количества ионов железа и, наоборот, измеряя скорость релаксации протонов, можно определять содержание ионов железа в присутствии приблизительно 10-кратного количества меди, 70-кратного количества кобальта и т. п. [65]. Отметим, что подобные определения возможны лишь при строгом соблюдении аддитивности скоростей релаксации. [c.93]

Возможность фиксирования точки эквивалентности при титровании в данном методе вытекает из следующих простых соображений. Согласно уравнению (3.7), величина скорости магнитной релаксации ядер линейно зависит от концентрации парамагнитных частиц в растворе. При титровании скорость будет изменяться пропорционально количеству добавленного реагента — титранта. Она будет увеличиваться или уменьшаться также в зависимости от того, как изменится величина коэффициента релаксационной эффективности парамагнитной частицы, образующейся в результате реакции, по сравнению с Кэ исходной частицы. Точка эквивалентности соответствует излому на кривой скорость релаксации — количество добавленного реагента . Она определяется графически экстраполяцией до пересечения линейных участков начальной и конечной ветвей кривой. [c.106]

Титрование может привести к образованию продуктов реакции со значительно большими коэффициентами релаксационной эффективности, чем исходные вещества. Тогда при добавлении реактива до точки экви- [c.107]

Коэффициент релаксационной эффективности зависит от магнитного момента иона, расстояния наибольшего сближения его с содержащими релаксирующие магнитные ядра лигандами, состава первой координационной [c.113]

Как следует из ранее изложенного, каждой парамагнитной частице соответствует свой коэффициент релаксационной эффективности подобно тому, как каждому каталитически активному веществу в каталитическом [c.136]

Исследования равновесий в растворах комплексных соединений магнитно-релаксационным методом основываются на измерении коэффициентов релаксационных эффективностей или какой-либо пропорциональной им величины (амплитуда резонансного поглощения, ширина линии, скорость релаксации) в процессе комплексообразования. [c.137]

При введении в раствор диамагнитных солей происходит изменение макровязкости и структуры раствора. Выше было показано, что изменение макровязкости не может сказаться на величине коэффициента релаксационной эффективности. Следовательно, влияние диамагнитных солей может проявляться через структуру раствора и связанные с ней изменения подвижности молекул растворителя и характера обмена их с первой координационной сферой. [c.65]

Используя уравнение (3.9) и найденные величины коэффициентов релаксационной эффективности парамагнитных акваионов, можно рассчитать минимальные концентрации при заданной погрешности измерения. В табл. 3.6 приведены результаты подобного расчета для ряда парамагнитных ионов при погрешности не выше 5% (/=1,05). [c.73]

Из теории магнитной релаксации ядер в растворах парамагнитных ионов следует, что, если определяющим скорость релаксации является диполь-дипольное взаимодействие Кэ 1Кэ2= ), то влияние всех рассмотренных выше факторов на Кэ и Кэг одинаково. В тех случаях, когда скорость спин-спиновой релаксации в значительной степени зависит от контактного взаимодействия, на величине /Сэ2 существенно сказываются изменения корреляционных времен (тз и тв). Иллюстрацией этому может служить зависимость Кэ2 в растворах солей ванадия (IV) (рис. 3.5). Сравнение значений коэффициентов релаксационной эффективности показывает, что /Сэ2 увеличивается по сравнению с /Сэ1 в 100 и более раз. [c.84]

Парамагнитные ионы, участвующие в реакции окисления—восстановления, изменяют свои магнитные свойства. Они могут переходить в диамагнитное состояние (полная потеря парамагнетизма) либо превращаться в ионы со значительно меньщей эффективностью влияния на магнитную релаксацию ядер. Так, например, окисление ионов Со + до Со +, Мп + до МпОГ и т. п. связано с потерей парамагнетизма. В других случаях изменение валентности приводит как к увеличению, так и к уменьще-нию коэффициента релаксационной эффективности. Например, ионы Ре2+ и Ре +, Сг2+ и Сг +, Мо + и Мо + и др. обладают магнетизмом, но эффективность их влияния на релаксацию магнитных ядер различна. Таким образом, при переходе из одного валентного состояния в другое коэффициенты релаксационной эффективности парамагнитных частиц изменяются, что вызывает резкое изменение скорости релаксации ядер. Возможны случаи, когда при окислительно-восстановительных реакциях образуются ионы с большими коэффициентами релаксационной эффективности, чем вступившие в реакцию. Примером может служить окисление ионов железа (П) раствором перманганата или бихромата калия, в результате чего образуются ионы железа (П1), марганца (П) и хрома (П1), обладающие высокой эффективностью влияния на времена релаксации протонов. После точки эквивалентности скорость магнитной релаксации протонов в приведенном примере остается постоянной при титровании перманганатом или несколько возрастает вследствие небольшого парамагнетизма бихромат-иона. Вид кривых титрования для данных реакций представлен на рис. 4.10. [c.119]

В качестве примера в табл. 4.8 приведены результаты титрования по методу окисления-восстановления. При титровании до точки эквивалентности в растворе увеличивается концентрация трехвалентных ионов железа и хрома. Большие величины коэффициентов релаксацион- [c.119]

Если в изучаемой системе удается создать такне условия, при которых в растворе доминирует лишь одна комплексная частица, то на кривых, построенных в координатах Кщт)—концентрация лиганда (pH среды), наблюдается экстремум. Количество экстремальных точек часто позволяет судить о числе образующихся комплексов, а значения Кэц2) в этих точках соответствуют величинам коэффициентов релаксационных эффективностей образующихся комплексов. [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология