Скачок гомогенной реакции

Те же идеи и методы, которые были применены в теории теплового воспламенения для гомогенных реакций, мы применим теперь к вопросу о тепловом режиме гетерогенных экзотермических реакций. Отличие от гомогенных реакций заключается в том, что в этом случае скорость реакции не может уже возрастать неограниченно, вплоть до самых высоких температур. Скорость гетерогенного химического процесса определяется как истинной скоростью химической реакции на поверхности, так и скоростью подвода реагирующих веществ к этой поверхности молекулярной или конвективной диффузией. При низких температурах, пока скорость реакции мала по сравнению со скоростью диффузии (кинетическая область), суммарная скорость процесса определяется истинной кинетикой на поверхности и экспоненциально возрастает с температурой, согласно закону Аррениуса. Но это возрастание может продолжаться лишь до тех пор, пока скорость реакции не сделается сравнимой со скоростью диффузии. В дальнейшем процесс перейдет в диффузионную область, где скорость его всецело определяется скоростью диффузии и лишь весьма слабо возрастает с температурой. При такой зависимости скорости выделения тепла от температуры и при определенных условиях теплоотвода возможны три стационарных тепловых режима, из которых средний оказывается неустойчивым, верхний отвечает протеканию реакции в диффузионной, а нижний — в кинетической области. Воспламенение поверхности представляет собой скачкообразный переход от нижнего к верхнему стационарному тепловому режиму. Обратный переход от верхнего теплового режима к нижнему происходит также скачком при критическом условии потухания, не совпадающем с условием воспламенения. [c.391]

Отклонение обратимого электрода от равновесия можно осуществить за счет быстрого изменения давления и температуры, после чего релаксацию электродной системы прослеживают с помощью потенциала разомкнутой цепи. Эти методы аналогичны методам скачка давления [255, 551] и температуры [116, 256], используемых при изучении кинетики гомогенных реакций. Егер [598] обсуждал некоторые [c.268]

Электрод можно подвергнуть внезапному изменению концентрации, если поместить его в трубку, через которую с большой скоростью пропускается раствор, и затем инжектировать вещество в трубку перед электродом. Скачки концентрации можно производить за времена 10 с. При новой концентрации прослеживают релаксацию системы в равновесие, измеряя электродный потенциал разомкнутой цепи относительно электрода сравнения, связанного с раствором, протекающим Б трубке, электролитически с помощью мостика. Такие методы уже использовались в случае водородных электродов и окислительновосстановительных электродных систем в 1920 г. при изучении кинетики гомогенных реакций, связанных с электродной системой посредством обратимого гетерогенного переноса заряда [27, 28, 490-501]. С той же целью использовались полярографические методы в системе с быстрым потоком [106, 119, 548, 549]. Метод непрерывного потока, а также метод остановленного потока [215, 497] должны быть применимыми для определения констант скоростей гетерогенного переноса заряда в интервале значений по меньшей мере до 10 см с . Методы концентрационного скачка обладают преимуществами по сравнению с другими, более обычными релаксационными методами лишь в системах с низкой проводимостью, [c.270]

Давление на скорость реакций в растворах влияет очень мало но следует иметь в виду, что с увеличением давления быстро воз растает вязкость жидкостей, что может привести к переходу реак ции из кинетической в диффузионную область. По тому, как ска зывается давление на жидкофазные гомогенные реакции, их можно разбить на три группы 1) мономолекулярные реакции разложения замедляемые давлением 2) нормальные бимолекулярные реакции ускоряемые давлением 3) медленные бимолекулярные реакции значительно ускоряемые давлением. [c.151]

Долгое время увеличение скорости гомогенных реакций за счет повышения температуры, выбора сред, катализаторов являлось основным путем совершенствования методик аналитических определений. Но уже в середине 60-х гг. значительное развитие получило направление, которое условно можно назвать расчетным. Главная идея, лежащая в основе этого направления, — отказаться от скачка потенциала в точке, соответствующей завершению химического взаимодействия, как единственно значимого результата, а использовать для целей анализа функциональную зависимость Ен от состава раствора. Отмеченные выше кинетические ограничения перестают играть столь большую роль, однако появляются другие проблемы. [c.105]

Многие гомогенные реакции в газовой фазе могут протекать в пламени (например, синтез соляной кислоты, парциальное окисление метана в ацетилен и т. д.). Эти реакции, имеющие цепной характер, возможны только при достижении температуры воспламенения (горения), когда наблюдается внезапное резкое увеличение (скачок) скорости химического превращения. Такая зависимость скорости реакции от температуры типична и для взрывных процессов (рис. 16.4, е). [c.467]

С помощью полярографического [341, т. 6] и хронопотенциометрического [341, т. 12 ] методов установлено медленное образование из TI (IV) и N S комплекса, к которому в необратимых условиях присоединяется один электрон. Рассчитанная из результатов электрохимических измерений константа скорости реакции образования комплекса Ti (IV) (N S ) согласуется со значением указанной константы, установленной методом температурного скачка для гомогенной реакции. Этот факт и другие результаты, полученные в работах [341], свидетельствуют об объемной природе медленной химической реакции, протекающей при восстановлении Ti (IV) в присутствии тиоцианат-ионов. Кинетические и каталитические токи, наблюдаемые при восстановлении ионов различных металлов, обсуждаются в монографиях [166, 170] и обзорах [168, 169, 342, 343]. [c.165]

В разд. 5.3.2—5.3.5 было проведено количественное описание многих важных процессов ОВ титрования, включая ОВ реакции в самом общем виде (гомогенные, гетерогенные и др.). Полученные количественные характеристики могут быть использованы в практическом анализе. Существенное значение здесь имеют применявшиеся параметры титрования потенциалы начала и окончания скачка титрования, величина скачка титрования, потенциал эквивалентной точки и др. Приведенными выше (см. гл. 3, 5) ОВ реакциями, разумеется, не исчерпываются примеры важных для аналитической химии ОВ реакций (см., например, [286—288]). [c.160]

Поскольку введение в раствор, содержащий ионы Ре + и Ре +, платиновой пластинки после достижения равновесного потенциала не приводит к изменению состава раствора, то, следовательно, равновесный скачок потенциала должен принять такое значение, при котором скорости реакций передачи электрона от иона Ре + платине н от платины иону Ре + станут не только равны друг другу, но и равны скорости гомогенного перескока электрона с иона Ре + на ион Ре +. В этом случае равновесный межфазный потенциал Р1/Ре +, Ре + будет характеризовать процесс гомогенного перескока электрона, т. е. окислительно-восстановительную способность раствора. [c.148]

Экзотермические гомогенные химические реакции горения газообразных продуктов разложения и внещних газов сосредоточены в узкой области (область IV), которая характеризуется наиболее высокой температурой и высокой световой эмиссией. Толщина этой зоны невелика и при термическом анализе процессов сгорания ее с приемлемой степенью точности можно считать специфической поверхностью, на которой тепловые и диффузионные потоки имеют скачки. Эту поверхность принят называть фронтом пламени. Зона интенсивного разложения конденсированного вещества (область II) отделяется от газовой фазы поверхностью, на которой протекают следующие процессы гетерогенное окисление полимерного материала кислородом, сублимация или испарение вещества, терморазложение (пиролиз, деструкция). Эта зона в случае стационарного горения полимера перемещается вместе с разлагающейся поверхностью с определенной для данных условий и полимерного материала ско )остью, которую принято называть скоростью выгорания полимера. Толщина зоны интенсивного разложения вещества сравнительно невелика, а температура Гр невысока. [c.29]

Классификация катализа и каталитических реакций. По агрегатному состоянию реагирующих веществ и катализс1Тора разли — чают гомогенный катализ, когда реагенты и катализатор находятся в одной фазе, и гетерогенный катализ, когда каталитичс ская система включает несколько фаз. В нефтепереработке гетерогенный катализ, особенно с твердым катализатором, распространен значительно больше, чем гомогенный. [c.80]

Последнее у[)авнеиие является математическим вырагкеиием I другого определения скорости реакции в гомогенной сисгеме ска- Л ) ростью реакции в гомогенной сисгеме называется изменение кон- ) I центрации какого-либо из веи еств, вступающих в реакцию или / / образующихся при реакции, пронсходяи гг за единнцу времени. [c.172]

В процессах осаждения, отделения, растворения и промывания осадков имеет место равновесие в гетерогенных системах. Любая гомогенная система состоит из одной фазы Гетерогенные системы состоят из нескольких фаз. Фаза представляет собой часп системы, отделенную от других частей поверхностью раздела при переходе через которую свойства изменяются скачком Примером гомогенной системы является любой раствор пена сыщенный или насыщенный, включающий одно или несколькс растворенных веществ. Но если в растворе появляется осадок то система становится гетерогенной. Каждое твердое веществ( в осадке будет самостоятельной фазой. В гетерогенных система реакции идут на поверхности раздела фаз. [c.88]

Причина неоднозначности результатов взаимодействия, в частности, состоит в том, что в гетерогенных системах а границе раздела металл — электролит или сплав — электролит могут протекать окислительно-восстановигельные превращения (электрохимические реакции), со,провождающиеся обяза тельным переносом заряда через границу фaз. Термодинамическая -возможность протекания электрохимических реакции, как известно, зависит 0т специфической переменной — величины межфазной разности потенциалов (скачка потенциала) или электродного потенциала [32]. Последний отличается от межфазной разности на некоторую постоянную величину, не подлежащую экспериментальному измерению. Ничего подобного нет в гетерогенных, а тем более в гомогенных системах, рассмотренных в разд. 1.2. [c.19]

Прежде чем приступить к изложению и обсуждению дальне -ших результатов, целесообразно обратить внимание на отличие эффектов растворителя в электрохимической кинетике от соответствующих эффектов в кинетике гомогенных химических реакций. В химической кинетике при изменении природы растворителя мы сталкиваемся в первую очередь с изменением энергии сольватации исходных веществ и продуктов реакции. Эти изменения могут быть довольно большими, и они маскируют при этом более тонкие эффекты, определяемые изменением энергии реорганизации. В электрохимических же реакциях положение существенно иное. При равновесном потенциале свободная энергия исходного состояния — например, сольватированный ион водорода - - электрон в металле, и конечного состояния (газообразный Нг) равны, и это равенство сохраняется при замене одного растворителя на другой. Иными словами, изменение энергии сольватации при переходе от одного растворителя к другому автоматически компенсируется вызванным этим изменением сдвигом равновесного скачка потенциала металл — раствор, так что уровень энергии исходного состояния в целом не меняется. Таким образом, сравнение кинетики в разных растворителях при равновесном потенциале — или, в более общем случае, при одинаковом перенапряжении — есть сравнение в изоэнергетическнх условиях. Поэтому отвечающая этим услови-ЯхМ реальная энергия активации непосредственно не зависит от энергии сольватации реагирующих веществ [41]. Следовательно, электрохимическая кинетика в принципе предоставляет нам уникальную возможность сравнивать реакции в разных растворителях таким образом, что единственным наблюдаемым эффектом оказывается изменение энергии реорганизации (под реорганизацией здесь подразумевается изменение любых координат, приводящее к реакции — это может быть переориентация диполей, перестройка химических связей и т. п.). [c.37]

Хотя влияние поверхностных плёнок на контактный потенциал на границе жидкость — воздух было известно и ранее, первые систематические исследования в этой области принадлежат Гюйо (1924) , который изучил действие на этот потенциал поверхностных плёнок нерастворимых алифатических соединений. Эти исследования были продолжены Фрумкиным (1925) , после чего Шульман и Райдил 1 1931) предприняли подробное изучение нескольких типов нерастворимых плёнок, сравнивая значение скачка потенциала и поверхностного давления в широких пределах изменения площади. Работа в этом направлении продолжалась Райдилом, Шульманом и Юзом, а также Адамом, Гардингом и другими исследователями. Методика одновременного измерения поверхностного давления и скачка потенциала в настоящее время хорошо разработана и является неотъемлемой частью вся <ого подробного исследования поверхностных плёнок. Результаты измерений скачка потенциала до сего времени не поддавались такой наглядной интерпретации с точки зрения структуры плёнок, как данные измерений поверхностного давления. Однако, эти результаты дали много ценного материала для суждения о гомогенности плёнок и изучения протекающих в них хи.мических реакций. [c.43]

Эти данные также подтверждают теоретические положения, ранее развитые М. С. Немцовым [12], который показал, что скорость реакции гомогенного гидрирования (так автор называет реакции гидрогенолиза с разрывом С — С-связей в боковой цепи) должна увеличиваться с увеличением числа углеродных атомов в боковой цепи. Так как моноцикличе-ская ароматика должна образоваться за счет раскрытия полиметилено-вого кольца частично гидрированной бициклической ароматики, то естественно ожидать, что моноциклическая ароматика будет иметь больше С—С-связей в боковых цепях, и, следовательно, реакции деструкции будут наиболее заметны именно в ряду моноциклической ароматики. [c.222]

Следует отметить, что хотя реакция солей платины и иридия с желатиной протекает крайне медленно, продолжительность сенсибилизации липмановской эмульсии купан1гем сравнительно мала [31]. Здесь, во-первых, сказывается катализирующее действие кристаллографических дефектов, а также тот факт, что реакция Ме Gel в состоянии адсорбции, возможно, протекает энергичнее, чем в гомогенной среде. Во-вторых, поскольку липманов-ская эмульсия все же должна иметь в незначительном количестве простейшие серебряные центры, то, по всей вероятности, при ее сенсибилизации имеет место дополнительное образование частиц инертных металлов в результате восстановительно-окислительной реакции между серебром и ионами этих металлов. [c.267]

Схема детонационной волны. Детонация представляет собой явление самоподдерживающегося распространения ударной волны в горючих средах, при котором ударная волна повышает температуру среды и инициирует быструю химическую реакцию с выделением тепла. Часть этого тепла преобразуется в кинетическую энергию продуктов реакции за волной и тем самым идет на поддержание детонации. Модель одномерной стационарной детонации с передним ударным скачком и последующей зоной экзотермической химической реакции в гомогенной (односкоростной) среде разработана Я. Б. Зельдовичем, Д. Нейманом и [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология