Метод концентрационного скачка

Электрод можно подвергнуть внезапному изменению концентрации, если поместить его в трубку, через которую с большой скоростью пропускается раствор, и затем инжектировать вещество в трубку перед электродом. Скачки концентрации можно производить за времена 10 с. При новой концентрации прослеживают релаксацию системы в равновесие, измеряя электродный потенциал разомкнутой цепи относительно электрода сравнения, связанного с раствором, протекающим Б трубке, электролитически с помощью мостика. Такие методы уже использовались в случае водородных электродов и окислительновосстановительных электродных систем в 1920 г. при изучении кинетики гомогенных реакций, связанных с электродной системой посредством обратимого гетерогенного переноса заряда [27, 28, 490-501]. С той же целью использовались полярографические методы в системе с быстрым потоком [106, 119, 548, 549]. Метод непрерывного потока, а также метод остановленного потока [215, 497] должны быть применимыми для определения констант скоростей гетерогенного переноса заряда в интервале значений по меньшей мере до 10 см с . Методы концентрационного скачка обладают преимуществами по сравнению с другими, более обычными релаксационными методами лишь в системах с низкой проводимостью, [c.270]

В. Метод концентрационного скачка [c.395]

Шелли и др. [51] критически рассматривают метод концентрационного скачка применительно к системам, в которых переменной является ионная сила. Основное внимание авторы уделяют теории реакций димеризации и их зависимости от ионной силы. [c.414]

Скачки потенциалов на границах фаз 365 2. Электродвижущая сила гальванического элемента 368 3. Типы электродов 371 4. Стандартные электродные потенциалы и правило знаков 373 5. Концентрационные элементы. Диффузионный потенциал 375 6. Зависимость ЭДС от температуры 377 7. Измерение некоторых физико-химических величин методом ЭДС 380 8. Электродные процессы 382" [c.400]

Измеряемый в данном методе бросковый ток (/) во внешней цепи между погружаемым МЭ в момент его контакта с раствором и стационарным БЭ зависит от скорости формирования всех скачков потенциала на МЭ, за исключением практически сформировавшегося до погружения Афм. Скорость этих процессов (Аф<з и БАф) связана с величиной тока обмена между электродом и раствором для данной ОВ полуреакции, формирующего прежде всего Афр. Очень важно измерять бросковый ток 1, а не количество электричества, как это делалось в [163]. Именно бросковый ток в самый первый момент контакта МЭ с раствором, когда процесс в наименьшей степени искажен прохождением тока обмена и возможной отсюда дополнительной концентрационной поляризацией у поверхности МЭ, позволяет наиболее точно определить как ПБ, так и ПНЗ. Поэтому при фиксировании только броскового тока этими искажениями, повидимому, можно пренебречь и при использовании капающего электрода с наиболее выраженной в обычных условиях концентрационной поляризацией. [c.77]

Рассмотрим решение задачи равновесной динамики. Во-первых, проиллюстрируем с помощью более простого математического аппарата влияние многокомпонентности. Во-вторых, изложим дальнейшее развитие метода характеристик на примере решения краевых задач равновесной динамики. Вначале рассмотрим инвариантные решения типа скачков или бегущих концентрационных волн, что позволит вывести условия на скачках концентраций. В качестве простейшего примера исследуем смесь двух веществ. [c.32]

Измеряя э.д.с. гальванических или концентрационных элементов, следует обращать внимание на возможность возникновения скачка потенциала в месте соприкосновения двух растворов. Такая разность потенциалов называется диффузионным потенциалом. Он возникает из-за того, что при диффузии электролита из концентрированного раствора в более разбавленный тот ион, который подвижнее, опережает менее подвижный ион. Если более подвижными ионами будут катионы, то около границы раздела растворов со стороны более разбавленного раствора создается положительный заряд, а со стороны концентрированного — отрицательный. Диффузионный потенциал на границах разных растворов изменяется от 1—2 до 30—35 мв. Поэтому при точном измерении э.д.с. следует учитывать диффузионный потенциал или применять методы, позволяющие если не устранять, то по крайней мере уменьшать его до нескольких милливольт. Чаще всего для этого включают между обоими растворами промежуточный концентрированный раствор с возможно более близкими подвижностями ионов, например КС1 и КМОз. [c.172]

В этом случае меньший шприц содержит концентрированный растюр исследуемых соединений, а большлй - чистую воду (или буферный раствор соответствующей ионной силы). При смешивании соединения в основном диссоциируют на компоненты. Смеситель с отношением 100 1 позволяет также последовательно регулировать стадии перемешивания без сильного влияния разбавления. Более полно метод концентрационного скачка обсуждается в [16], гл. 15. [c.399]

Кинетику карбидообразования изучали методами локального рентгеноспектрального анализа на приборе МикроскаН 5 ( рентгенографическим и металлографическим анализом. В работе установлено, что изменение толщины промежуточного слоя от времени для карбидов хрома и марганца не описывается параболической зависимостью. Это обнаружено и в других работах [1, 2]. Оно объясняется наличием концентрационных скачков, реактивным характером диффузии, несоблюдением законов Фика. Поэтому в настоящей работе для характеристики реактивной диффузии используется коэффициент К, определяемый уравнением (1) [c.99]

Рассмотрим два примера. Первый пример — исследование связывания лиганда ферментом в ходе иекатализируемой реакции. При этом могут произойти два физических события связывание и индуцируемое лигандом конформационное изменение фермента. Чтобы установить число промежуточных стадий и определить соответствующие им константы скорости, прежде всего необходимо определить число времен релаксации и найти их концентрационную зависимость. В идеальном случае число времен релаксации будет равно числу стадий данной реакции. Если найдено даже одно время релаксации и его концентрационная зависимость нелинейна, это может означать, что процесс протекает в две стадии [например, уравнения (4.71) и (4.74)], Далее стоит воспользоваться несколькими физическими методами (например, исследовать флуоресценцию и поглощение лиганда и белка), поскольку некоторые стадии могут быть выявлены только с помощью одного из этих методов. В ходе рассматриваемой реакции могут протекать и другие физические процессы, например отдача или присоединение протона или изменение степени агрегации белка. В первом случае весьма полезен еще один метод — измерение pH, для чего можно использовать просто цветные индикаторы. Агрегация осложняет кинетические исследования, однако ее можно обнаружить и количественно охарактеризовать, что также даст дополнительную информацию. Для исследования простых реакций релаксационные методы часто оказываются эффективнее струевых, поскольку позволяют изучать более быстрые процессы. Однако иногда метод остановленной струи более ценен, например, при исследовании процессов, слишком медленных, чтобы применять метод температурного скачка. Кроме того, некоторые эксперименты (такие, как исследование влияния сильных изменений pH) можно осуществить только в том случае, если использовать методы, включающие быстрое смешивание реагентов (хотя небольшого изменения pH можно добиться, применив метод темпера- [c.151]

Большая точность достигается в методах численного решения уравнения (111.22) -применительно к заданным параметрам процесса и при определенных граничных условиях (слиток бесконечной длины, полубесконечный слиток, слиток конечной длины, направленная кристаллизация в конце слитка в одну зону). Наибольшую известность из них П0луч1ил метод Хемминга. Сущность его заключается в рассмотрении баланса по примеси для зоны, движущейся по слитку. При этом условно принимается, что движение зоны происходит не непрерывно, а как бы маленьким скачками. Это дает возможность проводить вычисления в конечных разностях и последовательно рассчитывать изменение содержания примеси по длине слитка от одного прохода зоны к другому. Соответствующие вычисления выполняются с использованием ЭВМ по составляемой программе в итоге получают данные для построения искомой концентрационной кривой. Результаты таких расчетов-для различных сочетаний параметров процесса зонной перекристаллизации представлены, например, в отмеченной выше работе В. Пфанна в виде большого набора кривых. Последние позволяют оценить ожидаемую степень очистки при заданных выходе продукта и числе проходов зоны. [c.124]

Наряду с адсорбцией органических веществ Гильман применял МИП к изучению адсорбции анионов на платине [85]. Как и должно быть, адсорбция С1-ионов удовлетворяет логарифмической изотерме (рис. 57) с довольно слабой концентрационной зависимостью, что означает наличие сильного отталкивания. При изучении кинетики адсорбции углеводородов на платине Бруммер и сотр. [86] интенсивно использовали несколько измененный метод МИП, в котором вместо линейной развертки потенциала в качестве диагностирующего импульса служил скачок тока. На рис. 58 приведены некоторые типичные резуль- [c.142]

Другую возможность избежать концентрационных изменений при изучении кинетики электродных процессов, протекающих с умеренными скоростями, дает скачкообразное изменение тока. После скачка регистрируется изменение во времени электродного потенциала, прежде чем концентрация успеет заметно измениться. Изучая этим методом электроосаждение меди, Мэттсон и Бокрис [40] применяли небольшие сферические электроды, на которых первичное распределение тока должно быть [c.359]

Уравнения (19) —(20) и (25) —(30) выражают парциальные термодинамические свойства гетерогенных смесей через свойства одной из равновесных фаз на границе интервала однородности. Аналогично можно выразить свойства гетерогенной смеси через свойства другой фазы ("). Последние слагаемые в уравнениях (25) — (28) характеризуют скачки парциальных энтропий и теплот при переходе этих функций через концентрационную границу фазы. Эти скачки не исчезают и для фаз с узкой областью гомогенности. Действительно, производная (dx ldT) стремится в случае точечных фаз к нулю, однако предел величины (дСл/дх) с уменьшением интервала однородности фазы стремится к минус бескопечно-стп. Поэтому предельное значение последнего слагаемого в равенствах, записанных выше, остается неопределенным. Раскрыть эту неопределенность с помощью только термодинамических методов, естественно, нельзя. Анализ статистической модели равновесия дефектов в кристаллах соединений с узкой областью гомогенности показывает, что в предельном случае точечных промежуточных фаз скачки парциальных энтропий и теплот стремятся к значению, определяемому пределом отношения (d x ldT ) / dx IdT), который сильно зависит от формы кривой фазового равновесия [4]. Заметим, что в случае узкой первичной фазы, например, первичного твердого раствора на основе компонента Л, величиной дОА1дх)х х X X (dx jdT) можно пренебречь, поскольку значение производной (дОА/дх)х, х может быть оценено с использованием законов идеальных растворов, т. е. [c.37]

Проведенное рассмотрение показывает, что неравновесная термодинамика является мощным инструментом исследования транспортных свойств ионообменных мембран. Основным достоинством этой науки является то, что она позволяет обозреть все явления переноса через мембрану с единых теоретических позиций и стать, таким образом, фундаментом, отталкиваясь от которого, можно проводить более детальное изучение свойств мембраны и мембранных систем. Важным преимуществом является простой математический аппарат, приводящий к линейным уравнениям со сравнительно небольшим числом феноменологических коэффициентов. Не совсем четкий смысл этих коэффициентов, особенно перекрестных, вполне компенсируется параллельным рассмотрением фрикционной модели, приводящей к идентичным уравнениям переноса. Анализ концентрационных зависимостей коэффициентов проводимостиу, сопротивления / ,у и фрикционных коэффициентов А2,ухарактере взаимодействий компонентов мембраны. Что касается количественных оценок с помощью данной модели, то здесь в последние годы достигнут заметный прогресс. Благодаря усилиям многих исследователей, в первую очередь Мирса и Наребской с сотрудниками, решена задача идентификации уравнений переноса ТНП определен набор экспериментов и разработаны методы их обработки, позволяющие численно определять феноменологические коэффициенты переноса в зависимости от концентрации внешнего раствора. Использование этих данных для расчета потоков частиц через мембрану при современном развитии вычислительной техники представляется уже несложной задачей, особенно если воспользоваться концепцией виртуального раствора. Использование этой концепции позволяет заменить при решении дифференциальных уравнений переноса зависимость феноменологических коэффициентов от координаты на их зависимость от концентрации. Необходимо обратить внимание на то, что использование концепции виртуального раствора позволяет существенно упростить постановку и решение сопряженных краевых задач, учитывающих одновременно транспорт ионов в мембране и омывающем ее растворе. Традиционным в такого рода задачах является запись уравнений Нернста-Планка в мембране и окружающих ее диффузионных слоях и в использовании в качестве условий сопряжений на границах мемфана/раствор соотношений Доннана отдельно для скачка потенциала и для скачка концентрации. Применение же уравнений переноса типа (2.123) или (2.151) и выражения (2.129) для градиента потенциала подразумевает использование в качестве условий сопряжения условия непрерывности концентрации и потенциала. Условие непрерывности электрохимического потенциала, лежащее в основе соотношений Доннана, выполняется при этом автоматически. [c.130]