Реакции типа SnI с солями диазония

Наибольшее значение из этого типа реакций имеют реакции азосочетания, т. е. реакции взаимодействия солей диазония с ароматическими аминами или фенолами, приводящие к образованию соединений Аг—N = N—Аг по общей схеме [c.248]

Какие типы химических превращений характерны для солей диазония Проиллюстрируйте ответ конкретными реакциями хлорида фенилдиазония. [c.159]

Как отмечалось в разд. 10.11, нуклеофильное замещение при ароматическом атоме углерода идет настолько медленно, что рассмотренные в этой главе реакции маловероятны для ароматических субстратов. Однако известен и целый ряд исключений, которым и посвящена настоящая глава [1]. Реакции, в которые вступают ароматические субстраты, можно разделить на четыре основных типа 1) реакции, активируемые электроноакцепторными группами в орто- и ара-положениях к уходящей группе 2) реакции, катализируемые очень сильными основаниями и протекающие через образование ариновых интермедиатов 3) реакции, инициируемые донорами электронов 4) реакции, в которых азот в соли диазония замещается нуклеофилом. Тем не менее не все обсуждаемые в данной главе реакции относятся к перечисленным категориям. [c.5]

Р-Аминопиридины при взаимодействии с азотистой кислотой обычным образом превращаются в соответствующие соли диазония. В случае же а- и у-амино-пиридинов, если не предприняты особые меры, соли диазония легко гидролизуются в соответствующие пиридоны [163] в результате быстрого присоединения воды к атому углерода, несущему диазогруппу [164]. Тем не менее, при тщательном соблюдении определенных условий возможно использование солей диазония как а-, так и у-аминопиридинов в реакциях нуклеофильного замещения типа реакции Зандмейера без использования медного катализатора [163,165, 166]. [c.131]

Уже отмечалось, что фенолы и ароматические амины представляют самую многочисленную группу органических соединений, которые можно фотометрически определять в виде интенсивно окрашенных азосоединений. Однако соединения других типов также способны реагировать с солями диазония с образованием азосоединений. Это относится к некоторым соединениям, имеющим подвижный атом водорода. Отмечалась способность ароматических углеводородов (толуол, л-ксилол, 1-метилнафталин) взаимодействовать с наиболее активными солями диазония, например, с диазотированным 2,4,6-тринитроанилином. Присутствие таких заместителей, как —СНз, —ЫНг и —ОН, усиливает эту способность. Наличие подвижного атома водорода у многих алифатических соединений позволяет фотометрически определять их, используя реакции с солями диазония. [c.24]

Наиболее трудоемкой стадией в большинстве реакций циклизации солей диазония является получение a И iнa нужного строения. Каждый тип мостиковых систем требует особого подхода. [c.551]

В настоящем разделе рассматриваются два типа реакций азосочетание солей диазония с белками и сочетание диазотированных белков с такими низкомолекулярными соединениями, как фенолы или амины. Продукты, получающиеся при том или ином методе азосочетания, весьма сходны, хотя они образуются по разным реакциям. [c.354]

Единственным хорошо изученным примером реакции этого типа в ароматическом ряду является разложение солей диазония в водной кислой среде, если оно ведется в отсутствие сильных нуклеофилов [c.153]

Реакции солей диазония подразделяются иа два типа [c.310]

Так как эти соединения несут положительный заряд, нуклеофильная атака различными веществами является главным типом реакций солей диазония. Они могут быть разделены на два общих класса а) с нуклеофильной атакой по концевому атому азота диазогруппы без потери азота и б) с нуклеофильной атакой по а-углероду (т. е. связанному с —N2"-группой) и выделением азота [c.60]

Интересны реакции азосочетания солей диазония с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода, т. е. способными в условиях реакции образовывать соответствующий карбанион (14.1.3). Важнейщими в практическом отношении субстратами этого типа являются р-дикарбоиильные соединения и особенно производные р-кетокнслот. Такие соединения, как 1,3-индандион (58) [25], ацетоуксусный эфир (59), амиды и ариламиды ацетоуксусной кислоты (60) (азотолы, см. 14.2.3), в щелочной среде соче- [c.434]

Соли диазония обладают большой реакционной способностью. Для них характерны два типа реакций 1) сопровождающиеся выделением азота, и 2) идущие без выделения азота, в том числе и реакции восстановления, в результате которых образуются ароматические гидразины. [c.246]

Фенолы можно вводить в реакцию азосочетания с солями диазония, а также бромировать (замещение бромом нескольких атомов водорода. Такие реакции могут служить для количествен-ного определения гидроксильных соединений этого типа. [c.16]

Реакция циклизации солей диазония была осуществлена с использованием соединений, имеющих мостики весьма различных типов. К упомянутым выше примерам (I, П1 и V) можно добавить соединения XXIV—ХХХП1. (Следующие за [c.537]

Приведенный выше механизм процесса Яппа — Клингемана подтверждается выделением многих промежуточных азосоединений [7, 11 —14], хотя не все попытки получить эти промежуточные соединения оказались успешными [12]. Реакция сочетания с солями р-кетокислот и малоновых кислот не протекает непосредственно через стадию замещения карбоксильной группы. Об этом свидетельствует наблюдение, что соли замещенных малоновых кислот типа V реагируют значительно медленнее, чем продукты их декарбоксилирования VI [15]. Поэтому вполне вероятно, что соль замещенной малоновой кислоты V вначале декарбоксилируется, а затем вступает в реакцию с солью диазония. [c.151]

В зависимости от типа и условий проведения реакции ковалентная связь С—N (углерод бензольного кольца и азот диазогруппы) может претерпевать гетеролитический или гомолитический разрыв. В первом случае электронная пара переходит к атому азота такие реакции можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения диазогруппы. Гетеролитический разрыв связи С—N происходит самопроизвольно при нагревании соли диазония. При этом образуется чрезвычайно неустойчивый реакционноспособный фенил-катион, в котором в отличие от бензил-катиона отсутствует возможность рассредоточения положительного заряда. Реакции такого типа протекают по двух-стадипному механизму SnI. [c.454]

Реакции солей диазония делят на два типа с выделением азота (образование фенолов, галогенпроизводных, нитрилов, металл органических соединений и т. д.) и без выделения азота (образование азокрасителей). Практически особую важность имеет последняя реакция, так как значительная часть (по некоторыми данным — до половины) синтезируемых в настоящее время красителей принадлежит к азокрасителям и получается в технике через диазосоединения. [c.117]

Подобно другим аренам, пиррол и его гомологи нитруются, га-логенируются, сульфируются, ацилируются по Фриделю — Крафтсу. Пирролы значительно активнее бензола и по активности сходны с наиболее активными производными бензола — аминами и фенолами, поскольку вступают в реакции типа Реймера — Тимана, нитрозирования и сочетания с солями диазония. Реакции протекают предпочтительно по положению 2, например, [c.112]

Поскольку основность ароматических аминов на несколько порядков ниже, чем основность аминов алифатических, то при реакциях диазотирования особую важность приобретает активирование азотистой кислоты минеральными кислотами [см. схему (Г.8.11)]. Избыток кислоты необходим, кроме того, для предот-вращения сочетания образовавшейся соли диазония с еще не прореагировавшим свободным амином [образование триазенов см. схему (Г. 8.29)]. В то же время реагировать с азотистой кислотой может лишь свободный амин, имеющийся в некотором количестве вследствие гидролиза соли. Концентрация кислоты должна соответствовать основности диазотируемого амина. Для аминов типа анилина применяют 2,5—3 моля минеральной кислоты-на 1 моль амина и нитрита натрия более слабоосновные амины требуют более высокой концентрации кислоты. Например, 2,4,6-тринитро-анилин, основность аминогруппы которого примерно соответствует основности амида кислоты, диазотируют в концентрированной серной, фосфорной или ледяной уксусной кислоте. Диазотирование таких аминов можно осуществить и без нитрита натрия, если вести реакцию в концентрированной азотной кислоте в присутствии эквимолярных количеств сульфата железа (II), (Какая реакция происходит в этом случае прежде всего ) [c.230]

Прямое введение альдегидной группы в ароматическое ядро — наиболее широко используемая и важная реакция эта реакция подробно обсуждена в недавно опубликованной работе [1]. Классическими методами являются методы Гаттермана (разд. В.1) и Гаттер-мана — Коха (разд. В.2), однако бо-лее современные способы, такие, как применение смесн хлорокиси фосфора и диметилформамида (разд. В.6) и дихлорметилового эфира (разд. В.4), проще и, по-ви-димому, лучн1е старых методов. Более того, показано, что система фтористый формил — трехфтористый бор также может успешно применяться в качестве формилирующего агента (разд. В.З). В этом разделе принято относить к реакциям типа Фриделя — Крафтса не только замещение в ароматическом ряду, но и любые реакции, в которых положительный электроноакцепторный реагент атакует ненасыщенный центр, образуя производное альдегида. Таким образом, здесь рассматривается ацилирование или замещение олефинов илн виниловых эфиров. Арилирование через соли диазония также включено, хотя механизм этой реакции не вполне ясен (разд. В. 11). [c.49]

ОС Нб, и очень часто образуются соединения обоих типов. Наиболее важным фактором, определяющим направление реакции, является характер заместителей в соли диазония. Кроме того, имеют значение кислота, применяемая длн диа. отирона1гмя, спирт, применяемый для восста-ноплекия, присутствие воды, катализаторов и температура реакции. [c.286]

Установлено, что производные типа (340) подвергаются электрофильному замещению даже в кислотной среде, причем нет никаких доказательств гого, что в качестве интермедиата возникает фосфониевая соль. Тетрафторборатное производное (340) в ацетонитриле, содержащем небольшое количество воды, превращается сначала в спирт (344). Этот спирт немедленно подвергается электрофильному замещению (с отщеплением протонированной молекулы формальдегида) при взаимодействии с соединением (340), еще присутствующим в растворе, причем образуется производное ди (фосфоринил) метана (343) [168], или дает азопроизводное (345) с тетрафторборатом арилдиазония (схема 148). ( оединение (343) содержит группу, легко уходящую в виде злектрофила, и реагирует с солями диазония, образуя азопроизводное (345). В другой реакции электрофильного замещения соединение (343) может быть про- [c.390]

Конденсацию ннтрапарафинов с солями диазония было предложено использовать для целей идентификации, так как образующиеся при этом фенилгидразоны типа eHs—NH—N = (N02)R обычно представляют собой хорошо кристаллизующиеся вещества. Для осущ твления реакции к нитропарафину прибавляют концентрированный раствор метилата натрия до исчезновения з апа ха и затем при энергичном встряхивании —. свежеприготовленный раствор эквимолекулярного количества соли диазония. Доп. ред.] [c.367]

Мономолекулярный механизм замешения, включающий образование частиц типа (Аг НгК1 или Аг , характерен для процессов, где роль нуклеофильного агента выполняют жесткие анионы или нейтральные молекулы Н2О 0Н СГ. Тем не менее уже для реакции солей диазония с жестким алкоголят-ионом с мономолекулярным механизмом 5дг1 конкурируют другие процессы с образованием в качестве интермедиата радикала Аг. — арина (за счет отщепления азота и Н из орто-положения), а также замещение по УдАг-механизму в кольце, активированном наличием самого [c.620]

Реакция протекает очень легко с вторичными аминами жирного ряда и осуществляется прибавлением нейтрального раствора соли диазония к водному раствору амина при 0°. Первичные алифатические амины, за исключением бензиламина, вступают в реакцию с образованием бисдиазоаминосоединений типа RN(N3 sH5)2. в некоторых случаях при определенных экспериментальных условиях удается получить продукт, содержащий значительное количество монодиазоамииосоединения [c.454]

Большинство из описанных превращений можно провести подобным образом и для 2-аминопиридина и, тем не менее, последний нельзя считать типичным ароматическим амином, поскольку эти превращения идут лишь в специфических условиях. Так, 2-пиридилдиазотат натрия получается только при длительном кипячении натриевой соли 2-аминопиридина с амилнитритом в спиртовом или эфирном растворе. В водных растворах пири-дилдиазотат сочетается с соединениями типа р-нафтола и образует характерные азокраски [25]. Этот пример показывает, что диазосоединениям, полученным из 2-аминопиридина, свойственны обычные реакции, однако попытки получить соль диазония из 2-аминопиридина с помощью азотистой кислоты в обычных условиях успеха не имели. Так, при диазотировании 2-аминопиридина азотистой кислотой в водном растворе с последующей обработкой реакционной смеси фенолом азокраски не образовывалось. I [c.430]

Реакции оксисоединений. Если заметное количество соединения существует в гидроксильной форме, то оно дает глубокую окраску с хлорным железом, например, индоксил (538 Z = NH) и 2-окситиофен. Реакции электрофильного замещения в средах с низкой величиной pH, вероятно, протекают через гидроксильную форму нитрозирование (NaN02—HjO—H l), которое дает таутомерные продукты [пример (538)(537) (536 Z = NH, О, S)], сочетание с солями диазония (538- 535), реакция Гаттермана (538 539). Оксисоединения легко превращаются в соответствующие анионы соединения типа (538) растворяются в водных растворах щелочей. Индоксил и тиоиндоксил (538 Z = NH, S) очень легко окисляются [например, K3Fe( N)6] в индиго (45 стр. 151) и соответственно тиоиндиго, вероятно, через стадию димеризации промежуточно образующихся свободных радикалов подобно тому, как нафтолы окисляются до б с-нафтолов. [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология