Деструктивные реакции полимеров

Поликонденсация а-аминокислот приводит к синтезу полипептидов, которые, с одной стороны, являются синтетическими аналогами простейших составных частей белков, с другой — сами по себе должны представлять большой интерес как волокнообразующие полимеры. Однако поликонденсация а-амино-кислот в обычных условиях образования полиамида (при высоких температурах) не приводит к получению полимеров с высоким молекулярным весом, так как при этом происходит образование дикетопиперазина и имеют место некоторые деструктивные реакции. [c.209]

Взаимодействие макромолекул с низкомолекулярными веществами. Реакции этого типа часто наз. о б-менными деструктивными реакция-м и, т. к. они ведут к снижению мол. массы образующегося полимера. Эти реакции, как правило, катализируются к-тами и щелочами. С ростом темп-ры их скорость увеличивается. Степень деструкции полимера пропорциональна концентрации деструктирующего низкомолекулярного вещества. [c.199]

Ниже рассматриваются нек-рые характерные фотохимич. реакции полимеров. О деструктивных фотохимич. процессах см. Фотодеструкция, Фотоокислительная деструкция. [c.387]

В соответствии с этим можно было ожидать, что реакционный продукт будет представлять смесь молекул самой разнообразной длины и различного молекулярного веса, т. е. будет весьма полидисперсен. Такое представление о механизме реакции поликонденсации мы находим в теории Флори [15], получившей широкое распространение. Однако эта теория не учитывала наличия деструктивных реакций в процессе поликонденсации, которые, как показал Коршак [4—6], являются факторами, определяющими фракционный состав образующегося полимера. Наличие этих деструктивных реакций и их большая роль в процессе поликонденсации были установлены на большом числе примеров реакции поликонденсации. [c.121]

Ацидолизом наз. деструктивные реакции гетероцепных полимеров под действием карбоновых к-т. Ацидолизу при поликонденсации подвержены полимеры, для синтеза к-рых используют к-ты, напр, сложные полиэфиры [c.199]

Для полисульфидных олигомеров, содержащих до 40 /о химически связанной серы, наиболее интересны два типа превращений по концевым HS-группам и полисульфидным звеньям макромолекул. Первая группа реакций мало чем отличается от классических превращений иизкомолекулярных меркаптанов. Применительно к полисульфидным олигомерам такие макро-молекулярные реакции используются в процессах отверждения и химической модификации (они рассмотрены в гл. III). Обменные и деструктивные реакции с участием полисульфидных групп протекают как при синтезе и хранении олигомеров, так и в специально проводимых деструктивных процессах, когда требуется понизить молекулярную массу полимера. [c.13]

Поликонденсация сопровождается рядом побочных процессов, к которым прежде всего относятся деструктивные реакции, протекающие вследствие взаимодействия выделяющихся низкомолекулярных продуктов с полимером (например, гидролиз), а также с мономером (например, ацидолиз, алкоголиз в случае этерифика-ции изоцианолиз, в случае образования полиуретанов аминолиз при синтезе полиаминов и др.) [15, с. 55—70 16, с. 452 17, т. 2, с. 348]. [c.160]

Кроме этого известны случаи неравновесной поликонденсации, которые протекают сравнительно медленно, однако образующиеся в результате реакции полимеры являются стойкими в условиях данной реакции и неспособными к гидролизу и иным деструктивным превращениям, что и обусловливает необратимый характер всего превращения. К таким реакциям относятся дегидрополиконденсация, полирекомбинация, полициклизация, которые будут рассмотрены ниже. [c.68]

Разделение полимеров на основные группы сначала производится по признаку наличия в их составе азота, серы, фосфора, кремния, галогенов. После деструктивного разложения полимера наличие указанных элементов устанавливают по характерным реакциям, позволяющим показать их присутствие. [c.25]

Одновременно с ростом цеди полимера протекает ряд побочных реакций, осложняющих течение процесса. Это — деструктивные реакции и реакции между цепями. [c.167]

Направления свободнорадикальных превращений при механодеструкции были рассмотрены выше, а конкретные примеры реакций будут проанализированы в дальнейшем в связи с обсуждением влияния химической природы деструктируемых полимеро в. Здесь же уместно рассмотреть ряд типичных деструктивных реакций в общем виде. [c.52]

Поскольку при выводе уравнений (2-43) и (2-44) было принято, что а = X, то эти уравнения являются выражением для функции распределения в простейшем случае, когда молекулярный вес полимера зависит лишь от глубины проведения процесса (отсутствуют обменные деструктивные реакции, обусловленные обратимостью процесса соотношение мономеров строго эквимоляр- [c.71]

Такие реакции были названы обменными деструктивными реакциями. К ним следует отнести гидролиз, ацидолиз, алкоголиз полиэфиров, амидолиз полиамидов и т. д. Степень деструкции полимера за счет обменных деструктивных реакций в данной среде при данной температуре определяется поликонденсационным равновесием. [c.115]

В зависимости от распределения блоков по длине цепи блок-сополимеры могут иметь различное строение. Они могут быть статистическими и регулярными. Для получения блок-сополимеров методом поликонденсацин можно использовать как обратимые, так и необратимые процессы. При обратимых процессах используется основная особенность иоликонденсации — обменные деструктивные реакции. Так, при сплавлении двух полимеров в результате обменных реакций получаются блок-сонолимеры. При этом следует достаточно тщательно подбирать условия реакции, так как прн протекании обменных реакций на очень большую глубину могут получиться статистические сополимеры [29]. [c.247]

В выпуске полиамидов во всем мире полиамиду 6,6 (анид, найлон 6,6) принадлежит первое место по объему производства. Его получают из адипиновой кислоты и гексаметилендиамина. Полимер с высоким молекулярным весом можно получить лиш ь из эквимолекулярных количеств исходных компонентов, так как избыточные количества мономеров вызывают деструктивные реакции аминолиза или ацидолиза. Чтобы исключить возможность нарушения эквимолекулярного соотношения мономеров в реакционной среде, предварительно получают соль АГ — продукт взаимодействия эквимолекулярных количеств адипиновой кислоты и гексаметилендиамина [c.301]

Особое значение при изучении процессов деструкции приобретает выявление первичных актов разрыва макромолекулы и соответственно установление наиболее слабых мест в цепи. В ряде случаев эти данные могут быть полезны для понимания медленных процессов деструкции при более низких температурах. Однако экстраполяцию данных высокотемпературной деструкции на низкотемпературную область, и наоборот, необходимо проводить с больщой осторожностью. Это связано, во-первых, с возможностью наложения дополнительных деструктивных реакций при повы-щенных температурах и, во-вторых, со значительным изменением вязкости полимера, особенно при переходе его из стеклообразного в высокоэластическое или вязкотекучее состояние. Увеличение вязкости приводит к увеличению роли эффекта клетки [8, 9] и вероятности вторичных реакций продуктов деструкции вследствие уменьшения скорости их диффузии, что в свою очередь может вызвать изменение направления процесса деструкции. [c.13]

Качественный анализ синтетических полимеров основан на определении в их структуре атомов или групп атомов, дающих специфические реакции. Определение элементов после деструктивного разложения полимера проводится теми же методами качественного анализа, которые описаны ранее (см. гл. VI, Химические методы анализа органических веществ). [c.201]

Рассмотрим каково влияние обменных и деструктивных реакций на молекулярно-весовое распределение полимеров, полученных при наличии реакции передачи цепи на низкомолекулярные соединения 16]. Протекание интенсивного обмена в таких системах, как и гомополимеризации (гл. II), должно приводить к установлению наиболее вероятного молекулярно-весового распределения уже при небольших глубинах полимеризации. При этом следует выделить два предельных случая. [c.159]

Такое представление о механизме поликонденсации было высказано е теории Флори [8]. Однако эта теория не учитывала наличия деструктивных реакций, которые являются факторами, определяющими фракционный состав образующегося полимера. Наличие этих деструктивных реакций ж их роль были установлены Коршаком с сотрудниками на большом числе примеров реакции ноликонденсации [25—41]. Эти деструктивные реакции существенным образом отличают процесс ноликонденсации от процесса полимеризации, так как они протекают только в первом случае и совершенно отсутствуют во втором [52]. [c.75]

Правда, имеется один существенный довод в пользу преимущественного действия кислорода, в данном случае как акцептора. Для предельных полимеров в отличие от каучуков менее характерны окислительные деструктивные реакции, и если действие кислорода ири низких темяературах выражено для их почти так же ярко, как и для непредельных каучуков, то более вероятно, что влияние ки слорода связано ие с тем, что они непредельны, а с тем, что они также образуют свободные радикалы при механической деструкции. Но следует учесть и такое возражение. По мере дест-)укции возможно отщепление НгО от поливинилового спирта и С1 от поливинилхлорида с образоваиием двойных связей в основной цепи и последующей деструкцией по механизму активированного окисления. Совершенно исключить подобную возможность нет оснований. Однако этому механизму противоречит низкая температура, при которой проводилась деструкция (—10°С). Естест- [c.120]

Кроме того, деструктивные реакции могут использоваться для регулирования молекулярной массы полимеров (например, при деструкции полиакриламида в водных растворах под действием К2520в интервал изменения молекулярных масс составляет один-два порядка), для получения информации о молекулярно-массовом распределении исходных полимеров, а также при изучении стабилизации полимеров, [c.114]

Идентификация полимеров. Благодаря высокой селективности полярографич. метода во мн. случаях удается сделать определенные суиедения о химич. строении повторяющихся звеньев в макромолекулах полимера. Такие возможности определяются тем, что нри пиролитич. деструкции предварительно очищенного от низкомолекулярных включений полимера и при направленных деструктивных реакциях (о.чо-нирование, гидролиз, аминолиз и др.) образуется ряд характерных продуктов деструкции, к-рые м. б. иден-тифицировапы ио. Существует методика для идентификации полиамидов, по к-рой продукты кислотного гидролиза полимера переводятся в шиффовы основания и последние анализируются нолярографически. [c.73]

В полиамиде, образующемся при гидролитической полимеризации, содержатся свободные концевые карбоксильные и аминогруппы, которые могут вызывать деструктивные реакции ацидолиза и амино-лиза. Получить термостабильный полимер можно в том слз ае, если блокировать эти группы монофункциональным соединением, которое реагирует с концевыми группами и, следовательно, стабилизирует полимер. Доступным стабилизатором, используелшм на практике, является уксусная кислота. [c.299]

Открытие бензальдегида. Реакцию на бензальдегид дает поливинилбензаль. При деструктивной перегонке полимера бензальдегид выделяется в виде маслянистой жидкости, имеющей запах горького миндаля. Бензальдегид может быть обнаружен следующими методами [c.58]

Растущий интерес к ПСС стимулировал развитие исследований по созданию методов получения полисопряженных веществ из соединений, способных превращаться в полиреакционные мономеры в процессе синтеза за счет различных деструктивных реакций. В большинстве случаев эти методы не позволяют получать химически однородные полимерные продукты, так как протекают многочисленные побочные или параллельные реакции, приводящие к образованию мономеров, олигомеров и полимеров, различающихся по своей структуре и свойствам. [c.124]

Следует отметить, что обменные деструктивные реакции протекают как в процессе поликонденсации, так и после его окончания, т. е. уже в полученном полимере. Обменные реакции высокополи-меров протекают с участием бифункциональных и монофункциональных соединений. Они характерны для любого обратимого процесса поликонденсации. [c.93]

Деструктивные побочные реакции отличаются от деструктивных обратных и обменных реакций тем, что протекают по иному механизму, чем реакции, обусловленные поликонденсационным равновесием. При этом получается целый набор продуктов деструкции полимеров. Так, в процессе синтеза полиэтилентерефталата [2] при его термодеструкции образуются ацетальдегид, окись и двуокись углерода и другие соединения. Это указывает на проте-канпе необратимых побочных деструктивных реакций. (При деструктивных обратных реакциях эти продукты образовываться не могут.) [c.118]

Блок-сополимеры на основе полимера и мономера иного строения можно получать в расплаве [30]. Сначала полимер (например, полиэтилентерефталат) подвергается какой-либо обменной деструктивной реакции (например, ацидолизу л-ацетоксибензойной кислотой) для получения иизкомолекулярных фрагментов с соответствующими концевыми группами. Затем условия изменяют [c.247]

Характерным моментом в процессе атмосферного старения полиэтиленовых пленок, сенсибилизированных производными ферроцена, является то, что наиболее эффективные добавки инициируют чисто деструктивные реакции, протекающ,ие без образования гель-фракции. В то же время в присутствии менее эффективного фероцена параллельно с деструкцией происходят процессы структурирования, обусловливаюш,ие наличие в разрушающ,емся полимере гель-фракции. [c.245]

Термостойкость поли-1,2,4-оксадиазолов значительно ниже, чем поли-1,3,4-оксадиазолов, что хорошо видно из рис. 6.15. Разложение на воздухе начинается уже при 300 °С. В том же температурном интервале полимер разлагается и в инертной атмосфере. Газообразные продукты пиролиза содержат О2, СО, СО2, N2, N0, (СМ)г. В составе низкомолекулярных жидких и твердых продуктов деструкции поли-1,2,4-оксадиазола № 8 обнаружены динитрил ди-карбоксидифенилоксида, бензонитрил, фенилизоцианат, дифенил, дифениловый эфир и бензол [137]. При деструкции происходит одновременный разрыв связей С—О, N—О и N—С. Образование СО2 и N02 является следствием окисления выделяющимся кислородом СО и N0 [137, 204]. Наличие в продуктах деструкции бензонитрила и фенилизоцианата свидетельствует о том, что деструктивные реакции являются обратными 1,3-биполярному присоединению [199] [c.546]

При отнесении же ко всему объему они предстают в искаженном виде. Это касается, например, зависимости молекулярной массы полимера от избытка одной из функциональных групп. В определенных условиях становится возможным получение высокомолекулярного полимера при неэквимольном соотношении мономеров. Так, при медленном дозировании дихлорангидрида, взятого с 50%-ным избытком, удалось получить полиамиды той же молекулярной массы, что и при эквивалентном соотношении мономеров [8, с. 56]. Подобное несоблюдение принципа эквивалентности является кажущимся. Попадая в реакционную зону, мономер, взятый в избытке, сразу реагирует с эквимольным количеством второго мономера. А поскольку образующийся полимер не подвержен деструктивным реакциям под действием имеющегося избытка второго мономера, то при поступлении следующей порции вещества реакция развивается лишь в одном направлении — в направлении роста цепи. Фактически в реакционной зоне автоматически поддерживается эквивалентное соотношение мономеров. При больших скоростях дозирования мономеров возникает опасность появления местных перегревов, что приводит к повышению роли побочных процессов и снижению молекулярной массы полимера. Таким образом, в принципе суще- [c.41]

Окислительные и окислительно-деструктивные реакции не прекращаются с завершением пленкообразования ОЭА, а продолжают развиваться в процессе старения покрытий. Скорость и степень окисления при старении оказываются связанными с условиями пленкообразования и строением олигомеров [192, 194]. Во всех пленках ОЭА, сформированных на воздухе, процессы деструкции протекают быстрее и глубже, чем в пленках, полученных в вакууме (рис. 29) [192]. Это различие особенно резко проявляется в случае МЭА для пленок, сформированных на воздухе, сетчатые полимеры почти нацело деструктируют через 160 ч в камере солнечной радиации. Способность олигоэфиракрилатных покрытий противостоять как ускоренному, так и атмосферному старению существенно возрастает с увеличением молекулярной функциональности в ряду МЭА, МТА, МПА (см. рис. 29). Наи- [c.102]

Если бы межцепного обмена не было, одновременно с ростом цепей происходил бы их гидролиз (тем более интенсивно, чем больше количество образовавшегося полимера, т. е. чем больше выделилось воды), который наряду с другими деструктивными реакциями привел бы к установлению равновесного распределения Флори (16), в соответствии с общим принципом, изложенным ранее. Флори считает , что для линейных поликонденсатов должно чаще всего осуществляться именно такое распределение. Однако он не учитывает протекания реакций межцепного обмена. Одновременное протекание обоих процессов ( простой деструкции и обмена) должно привести к сужению (Ьункции распределения Флори, получающейся при поликонденсации в вакууме. [c.177]

Первичным актом деструктивной реакции при радикальной полимеризации виниловых мономеров является передача кинетической цепи на полимер, которая, как правило, осуществляется путем отрыва атома водорода от полимерной цепи. Четкие доказательства этому были получены в работах [5—7]. При исследовании деструкции полиизобутилена под действием ряда алифатических радикалов с реакционным центром на атомах углерода, кислорода, серы, азота было однозначно показано, что деструкцию вызывают лищь те радикалы, которые являются активными акцепторами атомов водорода. При малых степенях конверсии реакция передачи цепи на полимер приводит к росту боковых ответвлений по законам, аналогичным законам роста основных цепей. При больших степенях конверсии, когда рост цепи становится диффузионно контролируемым, активация полимерных цепей приводит помимо роста боковой цепи к ряду вторичных процессов, одним из которых является распад образовавшегося макрорадикала по С—С-связи основной цепи [11]. Значительно менее вероятна непосредственная атака С—С-связей основной цепи свободными радикалами [12]. [c.8]

Кинетика установления наиболее вероятного молекулярно-весового распределения полимера при протекании в системе деструктивных реакций не столь ясна как для систем, характеризующихся наличием интенсивных реакций обмена макромолекул. Ниже дан анализ кинетики изменения молекулярно-весового распределения полимера при наличии в полимеризационной системе реакции передачи цепи на низкомолекулярное соединение и деструктивной реакции [7, 8]. Для простоты предполагается, что инициирование мгновенное и константа скорости реинициирования равна константе скорости роста цепи [к = к , схема (IV.4)]. Реакцию роста цепи будем рассматривать как необратимую (см. гл. II, с. 70). [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология