Перегруппировки с участием соседних групп

При -восстановлении р-кетаминов по реакции Клеменсена про исходит перегруппировка, вероятно, с участием соседних групп [107] В качестве примеров можно привести несколько реакций такого типа [c.484]

Молекулярные перегруппировки. При участии соседней группы часто происходят перегруппировки скелета субстрата, что проиллюстрировано третьим примером. [c.160]

Любая реакция с участием соседней группы, протекающая через симметричный мостиковый катион, должна давать в числе других и перегруппированные продукты. Очевидно, что это можно наблюдать лишь у соответствующим образом построенных соединений, например есль или отличаются от К или К. В случае всегда можно установить наличие структурной перегруппировки по продуктам реакции, в то время как для замещения по Ср стереохимический критерий здесь уже отсутствует. Структурные перегруппировки у любых типов соединений можно обнаружить с помощью метки С по С или Ср. Образование симметричного промежуточного состояния [3 на схеме (4.26)] подтверждается равномерным распределением метки между Сд, и Ср в продукте реакции. [c.196]

Структурные перегруппировки в реакциях с участием соседних групп образуют переход к секстетным перегруппировкам, которые подробно обсуждаются в гл. 8. [c.196]

ПЕРЕГРУППИРОВКИ С УЧАСТИЕМ СОСЕДНИХ ГРУПП [c.24]

Кроме чисто теоретического интереса, эффекты соседних групп представляют также и практический интерес для химиков-органиков, занимающихся вопросами синтеза. Несомненно, интересно использование этих эффектов для получения продуктов реакции с определенной стереохимией. Также важно знать, приводит или не приводит участие соседней группы к перегруппировке, для того чтобы по мере необходимости можно было избежать ее или, наоборот, вызвать. [c.152]

Существуют четыре основных критерия, которые могут применяться для установления участия соседних групп при реакции. Во-первых, при реакции может возникать некоторое количество циклического продукта наряду с ожидаемым ациклическим иногда первый может оказаться главным или единственным продуктом, и это определяется размером возникающего цикла. Часто образуются пяти- и шестичленные циклы, но иногда также трехчленные. Во-вторых, природа конечного продукта или продуктов реакции замещения может соответствовать тому, что осуществилась какая-то молекулярная перегруппировка. В-третьих, участие соседних групп может приводить к определенным стереохимическим следствиям. Каждый из этих трех результатов может наблюдаться лишь при наличии определенных структурных предпосылок в исходном соединении и четко указывает на существование какого-то необычного фактора, проявляющегося в этих реакциях. В-четвертых, как уже отмечалось выше, кинетика реакции может свидетельствовать о том, что наличие соседней группы облегчило протекание данной реакции по сравнению с аналогичной реакцией, протекающей для молекулы, где отсутствует подобная соседняя группа. Каждый из этих четырех критериев проиллюстрирован ниже на примерах внутримолекулярных взаимодействий. [c.532]

Ниже будут схематично представлены некоторые известные перегруппировки. Во всех случаях схемы с участием свободных ионов не следует понимать в том смысле, что не будут возможны никакие взаимодействия с соседними группами илн, как следствие, полностью делокализованные катионы ). [c.483]

Доказательством участия соседней СНз-группы в подобной перегруппировке является тот факт, что в случае соединений этого ряда, содержащих вицинальные метильные группы, пик иона (М—15)+ является наибольшим. [c.302]

Лемье объяснил эту щелочную перегруппировку участием соседней гидроксильной группы у Се в щелочной среде образуется аиион а, который перегруппировывается в более устойчивый анион б, а последний, присоединяя протон, превращается в левоглюкозан XIII, причем регенерируется ион гидроксила. Лемье пришел к заключению, что весьма активный ангидрид Бригла должен реагировать в конформации полукресла Villa, которая более напряжена, чем конформация левоглюкозана Xllla. [c.563]

В заключение мы обсудим перегруппировку ацилоксоние-вых солей, протекающую за счет участия соседней группы. Спектр ЯМР катиона 180, получаемого при обработке триацетата глицерина пентахлоридом сурьмы, указывает на его быструю перегруппировку в изомер 181. При комнатной температуре и при использовании ацетонитрила-ds как растворителя [c.293]

При обсуждении вопросов тракс-отщепления (см. стр. 541) уже говорилось о повышенной реакционной способности аксиальных эфиров сульфокислот в условиях сольволиза. Для ряда холе-станолтозилатов Нисида определил количественные характеристики этой реакции. Ранее (см. стр. 546) уже подробно говорилось о большей реакционной способности аксиальных галоидпроизводных в сравнении с экваториальными. Также уже обращалось внимание на эффект участия соседних групп при сольволизе галоидпроизводных и эфиров сульфокислот (см. образование циклических промежуточных соединений, стр. 604) и на происходящие при этом стереоспецифические перегруппировки (см. стр. 609 и след.). Вкратце суммируя, заключим, что повышенные скорости сольволиза и замещения характерны для уходящих аксиальных групп в аллильных системах, а также при наличии анхимерного ускорения или стерического ускорения (типа торт-бутилгалоге-нидов). [c.629]

Знг о-норборнил-л-толуолсульфонат при сольволизе дает исклю чительно зкзо-производные если исходное вещество оптически активно, то продукт полностью рацемизован, причем рацемизация протекает с той же скоростью, что и сольволиз. Простейшим объяснением этих фактов может служить предположение, что реакция протекает через переходное состояние (XLI), соответствующее ионизации, протекающей без перегруппировки или участия соседних групп. Образующийся иоя карбония, если он совершенно освободился от влияния отщепляемой группы, пред- [c.455]

Другой большой группой реакци11 с определенными стерео-электронными требованиями являются реакции, включающие перегруппировки или участие соседних групп, или то и другое вместе. В их числе можно назвать перегруппировку Наметкина (1,2-сдвиг заместителя в цикле), а также перегруппировки типа Вагнера — Меервейна (сужение шестичленного цикла в пятичленный), которые могут сопровождаться или не сопровождаться участием соседних групп в переходном состоянии (так называемый эффект участия соседних групп), результатом чего является увеличение скорости реакции (так называемое необычное, или анхимерное, содействие) . [c.131]

Эффект участия соседних групп может проявляться даже, когда не наблюдаются перегруппировки. Во всех случаях для проявления такого эффекта должно выполняться следующее конформационное требование перегруппировывающаяся группа и группа, соседняя с ней, должны находиться в антн-положении. [c.131]

Как уже говорилось, участие соседней группы может приводить не только к ускорению реакции замещения, но также и к сохранению конфигурации при замещении у карбониевого ионного центра и при замещении, сопровождающемся замыканием кольца с образованием устойчивого промежуточного соединения. Еще одним возможным следствием являются молекулярные перегруппировки при условии, что имеется соответствующая соседняя группа и переходное состояние не слишком устойчиво, например [22] [c.24]

Степень перегруппировки изменяется в порядке G = Н0<С1<Вг<1. Это означает, что энергия за счет участия соседней группы — не единственный фактор, определяющий степень перегруппировки, так как в противном случае гидроксильный заместитель был бы эффективнее хлора. Было сделано предположение, что определенный вклад вносит также легкость гетеролиза связи С—G. [c.121]

Вопрос о том, является ли структура иона карбония перегруппированной по сравнению со структурой предшественника и происходит ли частичная перегруппировка в переходном состоянии до образования этого иона, настолько сложен, что вызвал множество споров о так называемых неклассических карбониевых ионах. Этот вопрос более полно рассмотрен в гл. 7. Однако вытекающие из него следствия существенны даже для простых систем. Так, например, кажется, что общим результатом при генерации карбониевых ионов нз н-пропилпроизводных является перегруппировка в изопропильные системы [571]. Наиболее вероятное объяснение того, что скорость 5x1-сольволиза н-пропилбромида очень близка к скорости сольволиза этилбро-мида, предполагает, что при образовании переходного состояния миграции гидрид-иона не происходит. Аномально большие скорости сольволиза обычно наблюдаются в сложных и затрудненных структурах, способных к перегруппировкам, и объяснение их либо в терминах ослабления стерического напряжения, либо как результата протекания перегруппировки в переходном состоянии (участие соседних групп) кажется внешне приемлемым. Сравнение скоростей в таких системах поэтому не является надежным критерием оценки стабильности карбониевых ионов они могут отражать различие между исходной напряженной молекулой и менее напряженным, но, возможно, частично перегруппированным переходным состоянием карбоний-ионного характера. [c.115]

На рис. 7.1 показан в общем виде ход реакций, протекающих с участием соседних групп. Заместитель АВ имеет свободную пару электронов, сосредоточенную на атоме или группе В, причем В находится в р-положении к замещаемой группе X. Впрочем, такое р-положение не обязательно помимо мостиковых ионов с трехчленным циклом, очень легко образуются мостиковые ионы с пяти- и шестичленным циклом. В медленной стадии реакции уходящая группа X вытесняется неподеленной парой электронов В, и при этом образуется мостиковый ион 7.17, в котором конфигурация у а-углеродного атома претерпела вальде-новское обращение. Иногда такой процесс удобно называть АВ — rt-участием , где п — число звеньев образующегося мостикового цикла. Иногда ион 7.17 бывает вполне устойчив (например, когда АВ = ЫНг), и тогда можно выделить из реакционной среды соответствующие ему соли. Однако он может вступить в дальнейшую реакцию с гидроксилсодержащим растворителем (SOH). При этом иногда получаются продукты с сохранившейся мостиковой структурой (7.18), но чаще происходит раскрытие мостикового цикла и образование продуктов с исходным (7.19) и перегруппированным (7.20) скелетом. Поскольку по пространственным причинам атака SOH на ион 7.17 происходит со стороны, противоположной мостику, в продукте 7.19 сохраняется исходная конфигурация как при С , так и при Ср. В продукте же перегруппировки конфигурация изменяется. Если обычный сольволиз SnI протекает без участия соседней группы, т. е. без промежуточного образования мостиковой структуры, то будет Ихметь место обращение или полная рацемизация при С . Таким образом, различие в конфигурации конечных продуктов реакции служит стереохимическим критерием мостикообразова-ния. Поскольку участие соседней группы в сольволизе — это процесс, конкурирующий с простым замещением, то образование мостиковых интермедиатов должно характеризоваться повышенными скоростями сольволиза. Это явление, для использования которого необходимо уметь предсказывать порядок скорости сольволиза, протекающего без участия соседних групп, получило название анхимерного ускорения [1389] и служит вторым важным критерием образования мостиковых ионов. Ниже приведены соответствующие примеры. [c.266]

Участие соседних групп, даже если оно не ведет к перегруппировке, а только увеличивает скорость реакции, требует транс-диаксиального расположения реагирующей и содействующей групп [44]. Например, неоментил-тозилат (рис. 8-19, R = OTs, R = Н) сольволизуется в уксусной кислоте [c.223]

Особенно интересен факт, открытый независимо Прелогом [36] и Коупом [37], что группы, сближенные друг с другом через кольцо, могут принимать участие в перегруппировках и оказывают друг на друга влияние по типу участия соседних групп (ср. разд. 6-36). Трансаннулярные перегруппировки наблюдались при гидроксилировании циклоалканов надмуравьиной кислотой [c.253]

Участие соседней группы. У нолифункциональных веществ в реакцию замещения часто может оказаться вовлеченной та или иная соседняя функциональная группа. Обычно такая группа служит нуклеофилом на первой стадии реакции типа /5 ]у1. Нередко соседняя группа атакует центр замещения и затем сама замещается при атаке постороннего нуклеофила. На обеих стадиях происходит обращение конфигурации. Таким образом, реакция завершается в итоге сохранением конфигурации. При этом может также произойти перегруппировка такой соседней группы, если вторая нуклеофильная атака происходит в том месте, где первоначально была присоединена данная соседняя группа. Эти возможности показаны на рис. 11.11. [c.242]

Ацилоиновые перегруппировки. А. Е. Фаворским открыто взаимопревращение несимметрично построенных а-кетолов. Так, метилбен-зоилкарбинол под действием кислоты перегруппировывается в фенил-ацетилкарбинол. Т. И. Темиикова, щироко исследовавщая этого рода перегруппировки, предложила вероятное объяснение их течения с участием соседней группы (ср. кн. I, стр. 157) [c.575]

Если ал1шльные группы ра зветвлены сильнее, скорость сольволиза заметно возрастает (№ 4, 6 и особенно 5 и 7—14), в некоторых случаях до огромной величины (№ 11, 12), хотя между скоростью и степенью разветвлепности не обязательно наблюдается полное соответствие (ср. № 12 и 13). Существуют два объяснения этого явления. Согласно одному [43], сольволизу содействует участие соседней группы. Образование хлоридов из высоко разветвленных третичных спиртов часто сопровождается перегруппировками, как показывает наличие двух, а иногда и трех хлоридов в продуктах, получаемых при действии хлористого водорода на эти спирты (№ 7, 9, 11—13). Отсюда следует, что структура некоторых хлоридов, приведенных в табл. 9, пе только сомнительна, но и возникает возможность дальнейших [c.72]

Объясните следующие факты с учетом явлений перегруппировки (аллильной и других), участия соседних групп или таутомерных переходов. [c.547]

Таким образом, мы наблюдаем предпочтительное диаксиальное отщепление в реакциях типа Ез [76], предпочтительное диаксиальное раскрытие эпоксидного кольца под действием кислотных или основных реагентов [77], предпочтительную диаксиальность для участия соседних групп [78], для превращения галогепгидрииов в эпоксиды [66,79] и для перегруппировок, протекающих без сокращения кольца [80, 81]. Для реакций перегруппировки, протекающих с сокращением кольца, соответствующая планарность [c.68]

Работами Уинштейна (стр. 320) было выявлено участие в процессе нуклеофильного замещения некоторых групп, находящихся у атома углерода, соседнего с центром реакции при наличии у них неподеленных электронных пар или тг-связей может наблюдаться ускорение процесса вследствие участия этих групп в образовании переходного комплекса. Изучая кинетику реакций замещения, протекающих по типу 5 1, Ингольд с сотрудниками установили, что процессы, при которых происходит смещение углеводородных групп к соседнему углеродному атому, в некоторых случаях совершаются со скоростью того же порядка, что и при замещении без перегруппировки. Так, гидролиз бромистого этила и некоторых его Р-метилза-мещенных в муравьиной кислоте, содержащей 0,5% воды, при 95° С протекает со следующими скоростями [35] [c.613]

Перегруппировки с участием иона имения =N . Ионы имения = N образуются при анионоидном отрыве групп ОН, ОАг, OTs, X, N и т. п., присоединенных к атому азота. Электронный дефицит этих ионов вызывает электрофильную атаку на соседнюю группу. Внедрение азота приводит к амидам, исходя из оксимов или гидразонов. Уход и миграция происходят обычно синхронно и проходят у групп в а т -положении по отношению к уходящей нуклеофильной частице, которая чаще всего является наиболее объемистой группой. [c.375]

В согласии с таким представлением при перегруппировке оксимов замещенных в ядре ацетофенонов найдено, что электронодонорные заместители ускоряют реакцию, р = —2,0 [491. Довольно большая величина р указывает на участие арильного остатка как соседней группы в стадии ионизации, т. е. перегруппировка Бекмана протекает в значительной степени синхронно [7 на схеме (8.20)]. Вывод подтверждается тем, что оксимы с С в группе =NOH реагируют с той же скоростью, что и С-соеди-нения (/ i2 /Ai4 Ai 1) [50]. [c.555]

Все вышесказанное в основном касалось участия фенильной группы в стабилизации возникающего катионоидного центра. Поскольку анхимерное содействие группы не является величиной постоянной, а меняется при изменении условий, то в принципе могут быть подобраны такие условия, которые вынудят любую соседнюю группу, в том числе алкильную или атом водорода, участвовать в стабилизации переходного состояния. Действительно, при сольволизе этилтозилата, имеющего дейтериевую метку, в этаноле, уксусной, муравьиной или трифторуксусной кислоте перемещения метки не наблюдалось лишь при проведении реакции в серной или фтор-серной кислоте — растворителях с очень малой нуклеофильностью— были обнаружены продукты перегруппировки. Ниже приведен выход (в %) продуктов перегруппировки, полученных в результате сольволиза алкилтозиловых эфиров К0502СвН4СНз-п в различных растворителях [21] [c.188]

Еще большие затруднения встречает вторая возможность. Переходное состояние может содержать только олефин и электрофил, но реакция с нуклеофилом может следовать столь быстро, что присоединение происходит полностью в транс-положение в результате своеобразного эффекта экранирования, аналогичного предлагаемому для объяснения инверсии, сопровождающей замещение мономолекулярного типа (гл. 2). Такое объяснение можно применить к транс-присоединению хлора, когда реакционная смесь содержит хлорид-ионы, или КОС1, где КО —остаток из нуклеофильного растворителя отчетливое доказательство участия галогенов как соседних групп в реакциях присоединения легче получить, рассматривая перегруппировки, описанные в разд. 6.3, Д. [c.116]

С другой стороны, соседние группы с большей движущей силой в большей мере способствуют перегруппировкам с участием брома или иода, поскольку связи С—Вг и С—I относительно легко подвергаются гетеро-лизу. Примером может служить изученная Нейлером[71] перегруппировка, сопровождающая присоединение брома к сложному эфиру аллилового спирта в хлороформе [уравнение (7-32)" [c.176]

По данным [335-338], термостойкость ПФО определяется двумя факторами прочностью основной полимерной цепи, где сравнительно слабым местом является связь С—О, и способностью алкильных или арильных групп принимать участие в различных деструктивных превращениях, особенно в условиях окисления. Метильные группы способны к образованию продуктов присоединения через радикал СН3 и к передаче атома водорода в результате внутримолекулярной перегруппировки к соседнему кислородному атому с образованием полибензильных структур с концевыми гидроксильными группами. [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология