Михаэлю Перкина

Кислотный и основной катализ. В органической химии имеют огромное значение реакции, катализируемые кислотами или основаниями, а часто и теми и другими веществами. К реакциям такого рода относятся реакции этерификации, гидролиз сложных эфиров, ангидридов кислот, амидов, нитрилов, галоидных алкилов и ацилов, множество реакций присоединения по карбонильной группе, конденсации типа Кляйзена, Перкина и Михаэля, альдольные конденсации, реакции полимеризации непредельных соединений и многие другие. [c.122]

Для получения к-т из кетонов используют Байера Виллигера реакцию. Галоформную реакцию, из альдегидов Канниццаро реакцию К-ты синтезируются с помощью перегруппировок и р-ций конденсации (см. Дарзана реакция, Кневепа-геля реакция, Михаэля реакция. Перкина реакция, Фаворского реакции) [c.328]

Дополнение к ранее описанным реакциям. — Многие реакции карбонилсодержащих соединений, используемые как в алифатическом, так и в ароматическом ряду, были уже рассмотрены выше. Однако следует также остановиться на нескольких реакциях, специфичных для соединений ароматического ряда. Так, Михаэль и Габриэль (1877) обнаружили, что фталевый ангидрид может участвовать в реакции Перкина в качестве карбонильного компонента фталевый ангидрид конденсируется с уксусным ангидридом в присутствии ацетата калия с образованием кислоты I (т. пл. 246°С, разл.) [c.391]

Таким образом, эта реакция обнаруживает специфический основной катализ. Такая картина, по-видимому, имеет место для реакции расщепления диацетонового спирта (табл. 3, реакция 5), для аль-дольной конденсации высших альдегидов (там же, реакция 9) и для реакций Кляйзена (там же, реакция 7), Михаэля (там же, реакция 8) и Перкина. (Реакция Перкина напоминает реакцию Кляйзена, но в качестве источника катализатора применяют уксусный ангидрид с ацетатом калия.) [c.63]

Михаэл]. [18], исходи из теоретических соображений, усомнился Б правильности воззрений Фиттига и выдвинул убедительные экспериментальные локазательстпа, подтверждающие взгляд Перкина, согласно которому п кондснса-лию вступают альдегид и ан[-идрид кислоты. Михаэль и [c.270]

Михаэль и Габриэль сделали весьма интересное наблю- дение, что в качестве карбонильного компонента в реакции Перкина можно применять фгалевый ангидрид. При 1га1ре- [c.280]

Относит содержание ионных частиц разл типа зависит от строения К, размера катиона, природы среды и т-ры Все эти частицы имеют, как правило, разл спектральные характеристики и отличаются по реакц способности Напр, нуклеоф замещение и присоединение с участием своб К происходит в 10-10 раз быстрее, чем с участием ионных пар К, особенно образующиеся из СН-кислот с рЛ" > 10, химически очень активны Они подвергаются внутримол превращ, приводящим к более устойчивым структурам В К аллильного и пропаргильного типов обычно происходит миграция кратных связей К в перегруппировках Стивенса и бензильной, р-циях Соммле, Виттига претерпевают 1,2-миграцию, перегруппировка Фаворского протекает со стадией 1,3-элиминирования Наиб важны в орг синтезе р-ции К, приводящие к образованию связей С—С нуклеоф замещение (напр, р-ция Вюрца) и присоединение по карбонильной группе (напр, конденсации Клайзена, альдольная, р-ции Манниха, Кневенагеля, Перкина) и по активир двойной связи (напр, присоединение по Михаэлю и анионная полимеризация) Широкое распространение получили синтезы на основе К, проводимые в устовиях межфазного катализа [c.315]

Реакция Михаэля представляет собой очень эффективный способ удлинения углеродной цепи электрофила на три (и более) атома углерода. Читатель, конечно, обратил внимание на то, что типичные акцепторы Михаэля, как, например, (90), — это продукты конденсации карбонильных соединений, которые могут быть получены по схеме альдольной конденсации (см. 73, схема 2.26), реакции Виттига (см. 82, схема 2.28), реакции Перкина или Манниха (см. ниже). Подчеркнем также, что типичными нуклеофильными компонентами реакции Михаэля служат ионные еноляты, производные карбонильных соединений. Таким образом, условия, требуемые для получения акцепторов Михаэля, очень схожи или даже идентичны условиям проведения самой реакции Михаэля. Эти обстоятельства создавали предпосылки для того, чтобы состьпсовать обе реакции — получение акцептора Михаэля и присоединение к нему нуклеофильного реагента — в связанную последовательность превращений, проводимых в одной колбе без вьщеления промежуточно образующихся продуктов. Более того, можно было ожидать, что функционально замещенные карбонильные соединения, типичные аддукты, получающиеся в результате реакции Михаэля, в тех же условиях могут быть далее вовлечены в такие типичные для них превращения, как, например, внутримолекулярная альдольная конденсация. Первым примером подобного согласованного проведения последовательности реакций карбонильных соединений явилось аннелирование по Робинсону [14а,Ь], стандартный путь создания шестичленного цикла, — метод, широко применяемый в полном синтезе множества природных соединений. Типичный пример такой последовательности приведен на схеме 2.30. [c.114]

Основные научные работы посвящены синтезу и качественному анализу азотсодержащих гетероциклических соединений. Синтезировал изохинолип и фенилизохино-лин (1885), фталазин и его гомологи, Обнаружил (1877) совместно с Л. Михаэлем, что фталевый ангидрид может участвовать в реакции Перкина в качестве карбонильного компонента. Открыл (1887) способ синтеза первичных аминов взаимодействием органических галогенпроизводных с фтали-мидом калия и последующим гия- [c.122]

Перкин полагал, что в основе реакции лежит взаимодействие альдегида с ангидридом, тогда как ацетат натрия играет роль катализатора. Фиттиг (1868) вывел правильную структурную формулу кумарина, но, изучая взаимодействие бензальдегида со смесями (R 0)20 и R OONa, пришел к заключению, что соль является одним из реагентов. Михаэль (1901) отверг это утверждение и показал, что изучавшиеся Фиттигом смеси ангидридов и солей быстро достигают равновесия при 100 °С и что, следовательно, нельзя делать вывод о составе компонентов реакции на основании строения исходных веществ. После дискуссии, продолжавшейся в течение ряда лет, правильной была признана точка зрения Перкина и Михаэля. Проще всего это можно доказать (Калнин, 1928) тем, что бензальдегид в присутствии карбоната калия или триметиламина легко взаимодействует с уксусным ангидридом, но не реагирует с ацетатом натрия. [c.552]

Многочисленные реакции конденсации карбонильных соединений включают стадию нуклеофильной атаки енолят- или фенолят-аниона. Названия некоторых из таких реакций, например альдольная или сложноэфирная конденсация, отражают химическую сущность процесса, однако в большинстве случаев они связаны с именами химиков — Кляйзена, Перкина, Дик-мана, Манниха, Михаэля, Кневенагеля. Три основных типа конденсаций карбонильных соединений — это реакция ацилирования, альдольная конденсация и реакция Михаэля [1]. Если карбонильное соединение представляет собой производное кислоты, атака енолята сопровождается отщеплением основания и, таким образом, происходит ацилирование. Однако в случае альдегидов и кетонов часто можно (в мягких условиях) выделить продукт присоединения — альдоль. Применение более жестких условий приводит к дегидратации альдоля (если это возможно) и образованию а,Р-непредель-ных карбонильных соединений. Реакция карбонильных соединений с енолятами может протекать также по типу сопряженного присоединения, известному как реакция Михаэля. [c.420]

Все реакции, которые связаны с кротонизацией (Кневенагеля, Перкина и др.), являются реакциями обратимыми. Эта обратимость—следствие того, что двойная связь, сопряженная с карбонильной группой (или с любой другой электроотрицательной группой), имеет непременно те же электрофильные свойства, что и двойная связь углерод — кислород так, она способна присоединять воду как в кислой, так и в основной среде (см. реакции типа реакции Михаэля). Относительно [c.158]

Синтез бензальфталидов — это один из вариантов реакции Перкина, видоизмененной Габриэлем и Михаэлем тем, что вместо ароматического альдегида в качестве карбонильного компонента применяется фталевый ангидрид [1, 2], а в качестве метиленового компонента — фенилуксусная кислота [3, 4]. Метиленовая группа фенилуксусной кислоты является настолько активной, что употребление растворителей (обычно уксусного ангидрида) становится лишним [5]. При температуре около 200° происходит отщепление воды и выделение углекислоты от промежуточного продукта конденсации типа альдоля (II). Анологичные промежуточные продукты в свободном виде выделены только в типичных случаях реакции Перкина — при конденсации бензальдегида с ангидридами алифатиче-ских кислот [6]. В качестве доказательства существования такого проме- [c.106]