Ширина линии неоднородная

Рассмотрим поведение макроскопической намагниченности во вращающейся системе координат (рис. 5.26). Пусть поле Я , направленное вдоль оси х, в течение некоторого времени действует на систему спинов. В результате такого воздействия вектор макроскопической намагниченности отклонится от оси г в сторону оси у. Составляющую макроскопической намагниченности вдоль оси у можно экспериментально зафиксировать. Поскольку эта намагниченность перпендикулярна полю Яд, ее называют поперечной . После выключения поля поперечная намагниченность реальной системы взаимодействующих спинов не может оставаться неизменной. Статическое взаимодействие магнитных диполей, особенно эффективное в вязких жидкостях или твердых телах, обусловливает большой разброс значений локальных полей в месте расположения однотипных магнитных ядер и, следовательно, разброс резонансных частот для них. В невязких жидкостях основной причиной разброса резонансных частот становится неоднородность магнитного поля, напряженность которого не может быть абсолютно одинаковой во всем объеме образца по чисто техническим условиям. Эти причины приводят к тому, что магнитные моменты отдельных ядер движутся по или против часовой стрелки в плоскости х у (см. рис. 126). В неподвижной системе координат это означало бы отставание или опережение вектора Я . Результатом такого расхождения векторов магнитных моментов по фазе является экспоненциальный спад поперечной намагниченности с характеристическим временем Тз, называемым временем спин-спиновой или поперечной релаксации. Время релаксации Т2 в основном определяет ширину линии сигнала ЯМР-ширина на середине высоты сигнала (у г) связана со временем Т2 простым соотношением [c.302]

Комбинированный контур Фойгта. Подведём итог сказанному о формировании спектральных контуров линий поглощения атомов в АВЛИС-процессе. Атомы поступают в рабочий объём установки под углом раскрытия 2 д, которому соответствует некоторая спектральная ширина неоднородного доплеровского, образованного проекциями скоростей различных атомов на лазерный луч, уширения А/ о, формула (8.2.8). Вместе с тем, каждый атом в силу тех условий, в которые он поставлен во время эксперимента, может случайно поглотить (высветить) фотон в спектральном диапазоне, который определён контуром однородного уширения Лоренца (формула (8.2.40)). И, наконец, на результирующую ширину линии поглощения влияет расщепление линий целевого и нецелевых изотопов в магнитном и электрическом полях. [c.398]

Большая часть исследования проводилась на приборе с частотой 20 Мгц часть опытов и температурные исследования проводились на другом приборе с частотой 40 Мгц. Вклад, вносимый в ширину линии неоднородностью магнитного поля, принимался равным ширине сигнала воды и вычитался из ширины пиков. Химические сдвиги измерялись на основании калибровки скорости развертки по методу боковых полос применялась линия воды в отдельном образце или подходящая линия в исследуемой пробе. Все измерения проводились по четыре — шесть раз. Химические сдвиги измерялись относительно сигнала растворителя и пересчитывались на сдвиг от обычного стандарта — тетраметилсилана. Точность измерения химических сдвигов на частотах 20 и 40 Мгц составляла 2—4 и 1—2% соответственно. Средние ошибки [c.445]

Для получения определенного вида сигнала ядерного резонанса (поглощения или дисперсии) на вход усилителя высокой частоты подается напряжение, играющее роль несущего, с помощью соответствующего нарушения баланса компенсирующего устройства (радиочастотный мост или скрещенные катушки). Фаза этого напряжения и определяет вид регистрируемого резонансного сигнала. Для получения неискаженной формы линии ядерного резонанса, а следовательно, и точного значения второго момента необходимо, чтобы неоднородность постоянного магнитного поля в объеме образца была значительно меньше естественной ширины линии ядерного резонанса, иначе линия будет расширена на величину неоднородности. [c.219]

Метод непрерывного воздействия позволяет измерять время релаксации Т1, используя явление насыщения системы ядерных магнитных моментов. Однако для Т1<10 с абсолютные измерения слишком затруднительны и ненадежны. Время релаксации Тг как величину, обратную ширине линии, можно определять только в том случае, если линия не расширена неоднородностью постоянного поля. При использовании импульсных методов измерение времени релаксации удобнее и точнее производить по неустановившимся процессам в системе ядерных магнитных моментов, которые возникают после прекращения действия коротких интенсивных импульсов высокочастотного поля. Напряженность постоянного магнитного поля и частота высокочастотного поля остаются неизменными, удовлетворяя условию резонанса в соответствии с формулой (8.2). [c.220]

Наблюдаемая экспериментально ширина линии сигнала ЯМР Ау1/2 (подстрочный индекс /г далее опускаем) включает естественную ширину Дve и аппаратурное уширение Ava, обусловленное в основном неоднородностью постоянного магнитного поля В [c.16]

Типичная ЛИНИЯ ЯМР-поглощения, которую можно получить при медленном прохождении резонансной частоты Vq, имеет форму лоренцовой кривой (рис. 5). Для характеристики линии принято измерять ее ширину на половине высоты от нулевой линии спектра (полуширина линии Avi/J. Экспериментально наблюдаемая полуширина линии складывается из естественной ширины линии, зависящей от строения и подвижности молекул, и уширения, обусловленного аппаратурными причинами, главным образом неоднородностью магнитного поля Н . [c.33]

Необходимо учитывать, что все эффекты, вызывающие дополнительное уширение линий, такие, как частичное насыщение резонансных сигналов или неоднородность поля, приводят к завышению значений к в области медленного обмена и к занижению в области быстрого обмена. В результате вычисленная энергия активации оказывается слишком низкой. Эти ошибки в некоторой степени можно устранить, наблюдая сигнал протонов, не участвующих в обменном процессе, например сигнал внутреннего эталона. Но нужно, однако, помнить, что времена релаксации и, следовательно, естественные ширины линий сигналов от различных веществ и даже от разных протонов одной и той же молекулы не обязательно одинаковы. Во многих случаях возникают дополнительные осложнения за счет спин-спинового расщепления, которое затрудняет интерпретацию. Таким образом в общем нужно очень тщательно рассматривать, какие факторы и как могут повлиять на результат и как избежать связанных с этим осложнений. При тщательном выполнении эксперимента ошибки в определении энергии активации обычно можно ограничить величиной около 2 кДж/моль (0,5 ккал/моль), а в благоприятных случаях они могут быть еще меньше. Для многих систем с относительно высокими барьерами были осуществлены измерения как методами классической кинетики, так и методом ЯМР, Было получено удовлетворительное согласие между результатами. [c.262]

Помимо остаточной неоднородности магнитного поля (что является обычным), на ширину линий спектров ЯМР жидкостей могут влиять два фактора. Время жизни квантового стационарного состояния имеет порядок 27 следовательно, неопределенность значений связанной с ним энергии распределяется в диапазоне порядка А/27 ь что обусловливает разброс резонансных частот в диапазоне порядка У яТу. В случае жидкостей с очень коротким временем спин-решеточной релаксации Ту уширение линий благодаря неопределенности может быть весьма значительным. Другой тип уширения, известный под названием уши-рения за счет прямого дипольного влияния, обусловлен переменным локальным магнитным полем, появляющимся у ядра под влиянием соседних ядерных магнитов. Составляющая локального поля в направлении приложенного магнитного поля, обусловленная соседними магнитными диполями, весьма близка к нулю в жидкостях, молекулы в которых могут свободно поворачиваться. В вязких жидкостях, движение молекул в которых затруднено, влияние местного магнитного поля может оказаться достаточно большим, чтобы нарушить спектр ЯМР. [c.261]

Для того чтобы с помощью двумерной спектроскопии определить естественные ширины линий многоквантовых переходов, необходимо рассмотреть вопрос о том, какое влияние оказывают неоднородные статические поля. Выражение (5.3.25) показывает, что р-квантовая когерентность испытывает усиленную в р раз зависимость от неоднородности статического поля ДБо(г) [c.337]

Это означает, что во многих случаях неоднородность магнитного поля приводит к значительному уширению линий многоквантовых переходов высших порядков и что возросшее растаскивание линий спектра, вызванное сложением химических сдвигов, уравновешивается увеличением ширины линий. [c.338]

Если неоднородный вклад в скорость релаксации 1/7 2 можно измерить отдельно, то для получения истинной скорости релаксации его можно вычесть из наблюдаемой ширины линии [c.338]

Неоднородные ширины линий, обусловленные анизотропными взаимодействиями, также ведут к интерференционным явлениям в 2М-спектрах поликристаллических порошков или аморфных материалов (см. разд. 7.3). Этих нежелательных явлений можно избежать, если получить 2М-пики в моде чистого поглощения. [c.380]

В ЯМР имеются еще и другие факторы, обусловливающие ширину линии. Наблюдаемое на опыте уширение линии имеет место, если неоднородность статического магнитного поля превышает истинную ширину линии. В этом случае форма линии определяется топографией поля постоянного магнита и ядра в различных частях образца перестают взаимодействовать друг с другом. В данном случае форму линии можно представить как огибающую большого числа элементарных линий, уширенных за счет дипольного взаимодействия. Например, можно насыщать только небольшую часть резонансной линии, применяя большое радиочастотное поле только в малой части линии поглощения и оставляя дырку в остальной части ненасыщенной линии [3]. [c.22]

В наблюдаемых линиях может возникнуть усложненная форма из-за сверхтонких взаимодействий и неоднородности Яо- Влияние неоднородности обусловлено тем, что каждое измеряемое Но состоит из набора локальных Но с соответствующим размазыванием резонансной частоты о. Поэтому некоторые исследователи отказались от теоретической интерпретации и Гг и используют эти величины просто как параметры, описывающие ширину линий и насыщение. В ЭПР это почти общее явление. Однако в ЯМР 7 и Г г можно наблюдать значительно более непосредственно, используя короткие импульсы и быстро изменяющиеся поля. Г1 и Гг, а также уширение линий, возникающее в результате сверхтонкого взаимодействия ядер, сильно зависят от молекулярного движения. Исследование обоих времен релаксации с помощью ЯМР низкого разрешения и изучение изменения ширины линий в результате молекулярного движения составляют область релаксационной спектроскопии. Полученная информация иногда перекрывается с результатами механических и диэлектрических релаксационных исследований. Большинство опубликованных работ по ЯМР полимеров относится к этому классу исследований. [c.412]

Уширение линии резонансного поглощения в коллоидном растворе ферромагнитных окислов железа объясняется появлением неоднородностей в магнитном поле спектрометра. Электромагнитная активация, вызывающая намагничение и коагуляцию частиц, приводит к резкому уширению сигнала ПМР, а укрупнение ферромагнитных частиц обусловливает более заметную локальную неоднородность поля. Однако коагуляция приводит к тому, что такой коллоидный раствор становится неустойчивым укрупненные частицы, по-видимому, выпадают из раствора, так как через 30 мин ширина резонансной линии становится близкой к ширине линии дистиллята. [c.30]

Практически для жидкостей в отсутствие реакции неоднородность магнитного поля является обычно основным фактором, влияющим на ширину линий, определяемую неносредственно из спектров ядер при помощи стандартной аппаратуры. При этом ширина линий обычно составляет несколько десятых долей герца и значительно больше ИпТ . Однако можно провести определение естественной ширины линии, измеряя Т методом спинового эха или нестационарными методами (стр. 232). [c.233]

Если неоднородность магнитного поля больше ширины линии, то резонировать будет только часть спинов 1, а остальные не будут поглощать энергию. Отдельные спины внутри каждой системы могут обмениваться энергией со скоростью 1/У2 путем дипольного или обменного взаимодействия. Благодаря такому процессу энергетического обмена температура 01 системы 1 [c.377]

В работе [23] использовали метод вариации неоднородного уширения в случае, когда общее число ядер неизвестно. При этом удалось определить число протонов, с которыми взаимодействует электрон, захваченный в облученном замороженном водном растворе КОН при 77 К. Сигнал ЭПР захваченного электрона представляет собою симметричную линию. Ширина линии ДЯр уменьшается примерно в три раза при замене HgO на DgO [23]. [c.59]

В работе [29] проведено исследование влияния концентрации на ширину линии ЭПР в твердых растворах парамагнитных ионов в широком интервале концентраций от 7,6-10 до 1,1-10 сж" . В качестве объектов исследования были выбраны ионы структура спектра ЭПР которых в замороженном водном растворе обусловлена неоднородными уширениями сверхтонкой структуры и [c.62]

Неоднородный вклад в ширину линии вследствие неразрешенной СТС, анизотропии положения линии и модуляционного уширения учитывается методами, описанными в 2.3, 2.4. [c.64]

При этом имеется в виду естественная ширина линии, определяемая молекулярными процессами. В случае неоднородности магнитного поля необходкгло учитывать величину дополнительного вклада в ширину линии, обусловленного неоднородностью АЯо, Обычная наблюдаемая ширина линии содержит в себе вклады как от естественной ширины линии, так и от неоднородности магнитного поля [c.65]

Помимо этого для более простой оценки величин k при частичном перекрывании линий были сделаны попытки использовать характеристические изменения формы линии, такие, как расстояние между максимумами ниже температуры коалесценции или отнощение интенсивностей в максимуме и в минимуме. Эти приближения, однако, приводят к систематическим ощибкам, поэтому полученные с их помощью результаты менее надежны. Более подходящим является использование дополнительного уширения линий, вызванного обменом, так называемого обменного уширения Добм- Его можно получить, если вычесть из наблюдаемой ширины линии Анабл естественную ширину линии А° и уширение за счет неоднородности поля А [c.261]

Время поперечной релаксации Тг непосредственно определяет ширину линий. При условии, что магаитное поле идеально однородно и нет взаимодействий, ведущих к неоднородному уширению, линия поглощения в спектре ЯМР описывается функцией Лоренца (рис.1.12) [c.36]

Рис. 5.4.1. Нуль-, одно- и двухквантовые переходы в двухспииовой системе 2,3-дибромотиофена со скалярным взаимодействием, полученные при проецировании двумерного спектра на ось шь Ширины линий нуль- и двухквантовых переходов 12> 13> и 11> 14> определяют корреляцию флуктуаций случайного поля, индуцированного кислородом (б) и 1,1-дифенил-2-пикрилгидразилом (в). Неоднородное уширение учитывается вычитанием ширины линии дегазированного образца (а). (Из работы [5.25].)

Для измерения скоростей многоквантовой релаксации в случае р 2 часто приходится использовать методы рефокусировки, за исключением тех редких случаев, когда неоднородное уширение незначительно по сравнению с естественной многоквантовой шириной линии [5.25, 5.43]. [c.338]

Неоднородность внешнего магнитного поля приводит к уширению линий в направлении од, определяемому величиной TI, но благодаря действию рефокусируюшего импульса не проявляется в направлении т. При условии что эффект диффузии молекул за время ti пренебрежимо мал, вдоль оси будет наблюдаться естественная ширина линий. [c.432]

Благодаря этому удается значительно уменьшить влияние трансляционной диффузии молекул во внешнем неоднородном поле на ширину линий в о)1-области. Частота повторения рефокусирующих импульсов должна быть меньше разности частот химических сдвигов взаимодействующих ядер. При этом удается избежать искажений сигнала из-за эффекта кажущейся сильной связи, возникающего под действием эффективного гамильтониана [7.7]. [c.436]

В экспериментах рассмотренного типа характер мультиплетности сохраняется таким же, как в обычном, неразвязанном спектре, но все скалярные расщепления при этом уменьшены вдвое [7.17, 7.18]. Тем не менее достигаемая при этом разрешающая способность может быть выше, чем в обычных 1М-спектрах, если вьшолняется условие Гг > 27г. В принципе может быть достигнута естественная ширина линий, однако на практике этому препятствует диффузия молекул в неоднородном магнитном поле. [c.442]

Если Jki < l/Ti, то амплитуда противофазной когерентности llkyhz будет малой и соответственно уменьшатся кросс-пики. Однако следует заметить, что даже для малых констант спин-спинового взаимодействия когда мультиплетная структура не проявляется в 1М-спектре, в корреляционных 2М-спектрах можно все-таки обнаружить маленькие кросс-пики. Если можно пренебречь диффузией молекул в градиенте статического магнитного поля, то определяющим фактором является естественная ширина линий Т 2, а не неоднородный спад 7 . В этом можно убедиться при рассмотрении рефокусировки неоднородного уширения под действием смешивающего импульса (см. разд. 6.5.2). [c.482]

Расстояние между кросс-пиками и диагональными пиками по оси уменьшено вдвое по сравнению с обычным спектром OSY, но масштаб /-расшеплений и, следовательно, расстояний между противофазными пиками внутри мультиплета не меняются. Однородная ширина линий 1/72 сохраняется по оси, в то время как неоднородный вклад 1/7 2 исключается, если можно пренебречь трансляционной диффузией. [c.510]

Ширина линии наблюдаемого сигнала ЯМ.Р зависит не только от времени спин-спиновой релаксации данного ядра, но и от неоднородности внешнего магнитного поля Яо. В самом деле, если магнитное поле в разных участках образца разлйчается на величину АЯ, то это вызовет уширение спектральной линии на величину Av=. [ АЯ, таким образом АУ1/2(набл) = 1/ЛГ2 + AVнeoдн. [c.28]

В интервале адсорбции 0,17 < я < 1 мкмоль амплитуда максимума производной растет приблизительно пропорционально величине адсорбции. Одновременно происходит сужение сигнала и уменьшение второго момента, свидетельствуюш ее о появлении кроме прочно связанных молекул воды и более подвижных молекул. Последние, по-видимому, могут обмениваться с молекулами паровой фазы. При дальнейшем росте адсорбции (выше 1 мкмолъ м ) ширина линии убывает и изменяется симбатно со свободной энергией адсорбции. При этом увеличивается подвижность молекул воды, причем она значительно выше подвижности молекул воды в кристаллах льда (ширина линии 7,5 гс при 0° С), но ниже подвижности молекул жидкой воды (ширина линии, определяющаяся неоднородностью магнитного поля, С 0,05 гс). Нагревание силикагеля до 50° С почти полностью удаляет подвижную воду, а на поверхности образца, эвакуированного при 200° С, отсутствуют молекулы воды [c.214]

Ширина линий в спектрах ЯМР н определяется в основном двумя слагаемыми Ду = /%Т2 + 5у, где 5у - ущирение, определяемое неоднородностью магнитного поля (в нащем случае не превышало [c.291]

Физический смысл времени Гг вытекает из того, что эта константа времени требуется для описания спада поперечных компонентов ядерного магнитного момента, т. е. эта константа определяет время, необходимое для того, чтобы индивидуальные спины потеряли фазовую когерентность вращения друг относительно друга. Если ядерные спины находятся в несколько различных полях, обусловленных неоднородностью статического магнитного поля или отличиями в локальных магнитных полях, вызванными магнитными днпольными моментами их соседей сО (раздел И, А, 2 и И, Б, 1), то они будут прецессировать с раз-ными ларморовыми частотами, что приведет в конечном счете 3 к фазовой некогерентности. Изменения ориентации спинов магнитных моментов под влиянием спин-решеточной релаксации также дают вклад в этот эффект и, следовательно, влияют на Т . Поскольку ширина резонансной линии может быть обусловлена каждым из рассмотренных выше эффектов, то Т , как показывает количественный анализ, обратно пропорционально ширине линии. Гг называется также временем спин-спинового взаимодействия или временем спин-фазовой памяти. [c.17]

Как следует из уравнения (1.24), значение Гз может быть получено путем измерения ширины линии, однако такой способ годится лишь для Гг<1 с, так как в противном случае неоднородность магнитного поля дает относительно большой вклад в наблюдаемую ширину линии, что ведет к значительному занижению найденной величины Гг. Для жидкостей Гг Гь и этот метод измерения не может быть использован. Ширины линий в спектрах растворов полимеров в большинстве случаев составляют 5—10 Гц и более, что позволяет с достаточной точностью определять Гг по ширине линии. Необходимо, однако, иметь уверенность в том, что другие вклады в ширину линии (например, неразрешенная муль-типлетность) отсутствуют. [c.34]

Помимо всех перечисленных ранее факторов, влияющих на ширину линии, возможными причинами кажущегося уширения являются также неразрешенная СТС и неоднородность внешнего магнитного поля. Первое наблюдается в случаях, когда константы СТС слишком малы или когда компоненты СТС уширены. Для снятия уширения необходимо достаточное разбавление, а также ваку- умирование образцов, поскольку присутствие кислорода или других парамагнитных газов вызывает укорочение времен релаксации на рдин-два порядка. Неоднородность внешнего магнитного поля также вызывает уширение, если величина этой неоднородности в объеме образца больше, чем ширина линии. По той же причине можно не разрешить имеющуюся СТС, если неоднородность поля превосходит величину расщепления. [c.30]

Л о — число нейтральных атомов или ионов f — сила осциллятора I — длина источника света по линии наблюдения а — отношения лоренцевской ширины линии к допплеровой ширине п — степень неоднородности источника [c.239]

Уширенио, вызванное неоднородностью магнитного поля, имеет для жидкостей основное значение. Ширина составляет при этом десятые герца и определяется, как 1 2 Наконец, ширина линий увеличивается (или уменьшается) при реакциях обмена, у которых времена между актам[1 обмена составляют 1-10" сек. Об этом подробнее пойдет речь дальше. [c.329]

В твердой фазе ширина неоднородноуширенных линий ЭПР в большинстве случаев существенно превышает ширину области неоднородной линии, спины которой возбуждаются под действием микроволновых импульсов. [c.135]