Равновесие бинарных систем при различном давлении

Так как химический потенциал компонента в различных фазах равновесной системы имеет одну и ту же величину, то в уравнениях (V, 30), (V, 30а) и (V, 31) летучести относятся к компонентам в любой фазе системы, а числа молей и мольные доли—к какой-либо одной из фаз. Если имеется равновесие бинарного жидкого (или твердого) раствора с его насыщенным паром, а последний—идеальный раствор идеальных газов, то в уравнении (V, 31а) можно мольные доли х и отнести к газовой фазе или к жидко-му раствору. В первом случае уравнение (V, 31а) приводится к особой форме уравнения Дальтона (в чем легко убедиться) и может быть использовано как таковое. Во втором случае, определив изменения парциальных давлений компонентов жидкого раствора с изменением его состава, можно найти изменение химических потенциалов компонентов жидкого раствора с его составом. Знание зависимости 1пД-(1пр,.) или l от состава раствора дает возможность вычислять многие термодинамические свойства раствора при данной температуре, а изучение тех же величин при различных температурах приводит к расчету теплот образования раствора. [c.182]

Давление сходимости. Характеристика состава смеси путем приведения к одной общей константе равновесия — трудная задача. Более удобно для этих целей применять понятие давление сходимости . Пример значения константы равновесия для различных давлений сходимости приведен на рис. 36. Если температура системы равна критической, то давление сходимости р будет также равно критическому давлению р . Для бинарных систем, температура которых находится между критическими температурами компонентов, давление сходимости является функцией только температуры. Характер кривых зависимости давления сходимости от температуры определяется критическими кривыми для систем различного состава (см. рис. 12). Для многокомпонентных систем давление сходимости зависит как от температуры, так и от состава. [c.49]

Из правила фаз вытекает, что максимальное число одновременно сосуществующих фаз в бинарной системе равно четырем. При низких давлениях это отвечает равновесию газовой фазы и трех конденсированных. Природа конденсированных фаз может быть различной—две твердые фазы и жидкая или наоборот. При высоких давлениях в равновесии может находиться не более четырех [c.126]

Равновесие между жидкостью и паром в бинарных системах при различном давлении [c.200]

С помош,ью модели с найденными параметрами можно рассчитывать термодинамические свойства и фазовые равновесия различных бинарных и многокомпонентных систем, образованных гомологами алканов, алканолов, сероводородом, водой. Предсказание фазовых равновесий в широком интервале давлений для таких систем, которые входят как составляюш,ие в природный газ и нефть, представляет большой интерес. Число рассмотренных систем может быть увеличено. Опыт расчетов показывает, что модель позволяет успешно предсказывать термодинамические характеристики жидкости и насыщенного пара во многих системах, содержащих как неполярные, так и полярные компоненты. [c.322]

Из изложенного следует, что составы равновесных фаз, а также температура и давление могут изменяться различным образом. Для неидеальных систем характер изменения этих величин может быть предсказан лишь качественно. Для количественных расчетов нужно знать зависимость коэффициента относительной летучести от состава смесей. Поскольку при изучении фазового равновесия в бинарных системах свойства чистых компонентов предполагаются известными, задача сводится к нахождению зависимости коэффициентов активности компонентов от состава смесей. [c.139]

В бинарной системе эти свойства осуществляются для данного состава при различных температурах. Для заданного состава системы X при ее нагревании при постоянном давлении будет достигнута сначала идентичность жидкости и пара (первая критическая температура Г ), а при дальнейшем нагревании той же системы — максимальная температура существования фазовых равновесий (вторая критическая температура Т"). Очевидно, Т">Т. Две критические точки обычно лежат достаточно близко, расстояние между ними Т"—Т достигает лишь немногих градусов и экспериментальное определение (при повышенных давлениях ) не просто. [c.92]

Экстраполяция из области стабильности рассматриваемой фазы в бинарных системах на чистый компонент. Один способ состоит в геометрической экстраполяции линий равновесия расплава с твердым раствором на основе компонента, имеющего данную структуру, на второй компонент ([32], рис. 42). Второй способ — аналитическая экстраполяция путем расчета, учитывающего участок диаграммы равновесия с данной структурой [29, 30, 62]. Оценка параметров стабильности виртуальных при атмосферном давлении фаз может быть сделана и путем экстраполяции па р = 1 атм фазовых границ Т Р диаграммы состояний данного вещества. Метод геометрической экстраполяции был использован также для нахождения объемов различных фаз Мо. W, Сг, Вн [63]. Такая экстраполяция позволила оценить параметры стабильности разных структур для многих металлов и предсказать структуры, впоследствии обнаруженные экспериментально (ГЦК структура таллия [32]). [c.98]

Перейдем теперь к двухкомпонентным системам, для состояния которых необходимо указание уже трех переменных например, давления, температуры и концентрации. Взаимосвязь трех переменных величин изображается с помощью трехмерной фигуры. Рассмотрим пример такой фигуры для бинарной системы, компоненты которой в жидком состоянии образуют гомогенные растворы во всей области концентрации, а в твердом состоянии вообще не растворяются один в другом (рис. 117). На рисунке изображены области трех агрегатных состояний парообразного, жидкого и твердого. Точки I, 2 я Г, Т соответствуют температурам кипения чистых компонентов при различных давлениях, а расположенные ниже точки 5, 6 и 5, 6 — температурам плавления. На диаграмме можно различить ряд поверхностей. Так, выпуклая поверхность 132 1 2 3 выражает зависимость температуры кипения жидких растворов от состава пара. Под ней находится вогнутая поверхность М2 Г, 4, 2, выражающая зависимость температуры кипения от состава жидкого раствора. Сечения такого типа диаграмм, относящиеся к постоянному давлению (р = = I атм), мы рассматривали в гл. VII (см. рис. 109). Поверхность 576 5 7 6 — диаграмма плавкости, т. е. зависимость температуры начала кристаллизации расплава от его состава и давления. Точнее говоря, при температурах и составах, соответствующих точкам на поверхности 575 7, жидкий расплав может находиться в равновесии с твердым первым компонентом, а соответственно на поверхности 76 7 6 — с твердым вторым компонентом. [c.319]

Системы (X. 2) и (X. 3) дают полную характеристику адсорбционному равновесию в п-компонентной двухфазной системе при наличии искривленной поверхности разрыва. Используя эти системы, можно получить различные частные соотношения, описывающие влияние температуры, давления и других термодинамических параметров на состав поверхностных слоев. Ниже рассмотрим некоторые из таких соотношений для бинарных систем. [c.221]

Числом степеней свободы V системы называется наименьшее число независимых переменных (давление, температура и концентрация веществ в различных фазах), которые необходимо задать, чтобы полностью описать состояние системы. Как мы видели ранее, для описания состояния чистого газа необходимо определить только две переменные Т и Р,. или Р 11 V, или V ж Т, так как третью переменную можно рассчитать из уравнения состояния. Таким образом, чистый газ имеет две степени свободы V = 2. Чистая жидкость или чистое твердое вещество также имеет две степени свободы. Однако, если жидкая вода находится в равновесии со своим паром, то известно, что состояние системы может быть полностью описано, если задана только температура или давление существует только одна температура, при которой давление насыщенного пара имеет данное значение. Для этого случая у = 1. Чтобы узнать концентрацию бинарного раствора, необходимо определить мольную долю только одного компонента мольная доля другого будет равна Х< = 1— 1- Правило фаз дает связь между числом компонентов, числом фаз и числом степеней свободы для системы, находящейся в равновесии. [c.260]

При дистилляции с перегретым водяным паром при общем давлении Pi область возможного проведения процесса находится на поверхности равновесного давления DFE бинарной системы А -Ь В (рис. 14) между кривыми 1 — 2, отвечающих бинарной системе, 4 — 5, отвечающих системе с насыщенным водяным паром. Линия, характеризующая действительный ход процесса, может быть различной формы и зависит от давления перегретого пара в системе. Например, можно провести процесс при постоянном парциальном давлении перегретого водяного пара. В таком случае линией равновесия будет линия, характеризующая ход процесса, находящаяся на поверхности равновесия бинарной системы DFE и являющаяся эквидистанционной от поверхности общего давления Pi. Поэтому процесс дистилляции с перегретым водяным паром при постоянном парциальном давлении водяного пара идентичен процессу дистилляции без употребления водяного пара при общем давлении P — pz- [c.33]

Согласно правилу фаз, такая система обладает С = 2 2 — — 2 = 2 степенями свободы. Поэтому бинарная система с однородной однокомпонентной жидкой фазой может находиться в равновесии с паровой фазой различного состава в зависимости от температуры и давления. [c.84]

Если при постоянном давлении вдоль ребер призмы отложить температуру, то поведение двухфазных тройных систем будет характеризоваться двумя поверхностями DKEOFMD и DLEP-FND (фиг. 46). Соста-. вы любых двух сосуществующих фаз можно было бы указать прямыми модами, соединяющими эти две поверхности, но это чрезвычайно усложнило бы график. Линии пересечения этих двух поверхностей с тремя плоскостями, образующими грани призмы, дают известные изобарные кривые равновесия у , соответствующей бинарной системы. Отрезки wF, uD и ЬЕ пропорциональны температурам кипения чистых компонентов w, а и Ь соответственно. Линия DNF, являющаяся пересечением поверхности жидкой фазы с передней вертикальной гранью призмы, представляет кривую температур начала кипения различных бинарных систем компонентов w и а. Линия DMF, являющаяся пересечением поверхности паровой фазы с той же гранью призмы, представляет кривую температур росы или начала конденсации для различных систем, составленных из тех же компонентов да и а. Аналогично, линии DLE и DKE являются кривыми точек кипения и конденсации бинарных систем компонентов а я Ь, й линии EPF и EOF для бинарных систем компонентов w и Ь. [c.143]

Для описания конденсированных систем в ряде случаев можно полагать, что давление не влияет на положение равновесия. Тогда, приняв р = onst, получим возможность изобразить состояние бинарной системы на плоскости (в координатах Т — х) (рис. 93). Любая фигуративная точка М в этой координатной сетке однозначно характеризует состояние системы при р = onst. Для построения Т — 1-диаграмм исследуют зависимость температуры от времени охлаждения для расплавов различного состава. Полученные таким образом кривые температура — [c.194]

Для создания рациональных технологических схем и режимов брагоректификации, обеспечивающих высокие качественные показатели спирта, а также для проектирования новых аппаратов необходимы данные о равновесии при атмосферном и различных давлениях в бинарных и многокомпонентных системах, компонентами которых ЯВЛЯЮТСЯ летучие соединения бражки, полупродуктов производства и примеси спирта. [c.177]

Наибольшее практическое применение для обработки опытных данных о равновесии между жидкостью и паром получили различные формы уравнения Гиббса — Дюгема. Это уравнение, как известно, описывает условия фазового равновесия при постоянных температуре и давлении. Согласно правилу фаз Гиббса, бинарная двухфазная система при заданных двух параметрах состояния является нонвариантной, т. е. при заданных температуре и давлении может существовать лишь определенная жидкая смесь, находящаяся в равновесии с паровой фазой определенного состава. Таким образом, при Т — onst и Р = onst составы фаз, входящие в уравнение Гиббса — Дюгема, не могут рассматриваться как независимые параметры состояния системы и уравнения Гиббса — Дюгема и Дюгема — Маргулеса к бинарным двухфазным системам, строго говоря, неприменимы. Поэтому использование этого уравнения для обработки данных о фазовом равновесии в бинарных системах неизбежно связано с термодинамической нестрогостью. Последнюю легко выявить, сопоставляя уравнение Гиббса — Дюгема (1-206) и уравнение состояния фазы (1-193). Из этого сопоставления следует, что использование уравнения Гиббса — Дюгема для обработки данных о равновесии при Т = onst связано с допущениями, что AV JRT) dP = = О, т. е. что коэффициенты активности компонентов не зависят от давления. Последнее положение выполняется с высокой степенью [c.157]

Из изложенного следует, что третий закон Вревского, устанавливающий, что в бинарных системах при изменении температуры раствора, кривая давления пара которого имеет максимум, состав пара, находящегося в равновесии с раствором, и состав азеотропной смеси изменяются в одном и том же направлении, не может быть распро( транен на тройные системы. Действительно, из рис. 115—117 видно, что направления смещения состава азеотропов (сплошные пинии) и измененпя состава пара (пунктирные линии) существенно различны. [c.299]

Мы перечислили основные выводы, которые можно было сделать в отношении растворимости углеводородов различной природы в сжатых газах на основании данных по фазовому равновесию в бинарных системах. Работ, в которых бы изучалось фазовое равновесие тройных и более сложных систем, очень немного. Отметим здесь исследование системы метан — этап — н. пентан Бильманом, Сейджем и Лейси [103] и серию работ Сейджа, Лейси, Хикса и Римера [104—108], посвященных изучению тройной системы метан — н. бутан — н. декан в широком диапазоне температзф и давлений. Кроме того, следует отметить работы Картера, Сейджа и Лейси [109], Даурсо- [c.472]

Явление нестехиометричности может быть изучено при помощи различных экспериментальных приемов. Если один компонент бинарной системы летуч, как в окислах или нитридг х, то необходимо изучить равновесие давление—состав. На основании хода изотермы давление—состав, применяя правило фаз, можно определить, содержит ли данная область составов одну или большее количество фаз. Применение этого метода в принципе имеет практические трудности, так как очень незначительное количество реальных систем обладает свойствами действительного термодинамического равновесия и обратимости. Иногда проводят электрические и магнитные измерения. Однако самым широко распространенным методом исследования нестехиометрических систем является рентгеноструктурный анализ. На рентгенограммах обычно можно определить число присутствуюпщх твердых фаз и составить схему области гетерогенности и гомогенности систем с переменным составом. Появление нестехиометрических фаз может быть обнаружено с большой точностью. [c.158]

В. Г. Фастовский и Ю. В. Петровский [1471, основываясь на результатах исследования фазового равновесия бинарных систем Аг—Ог, Аг—N2 и О2—N2, решили уравнение Ван-Лаара для трехкомпонентной системы Аг—N2—О2 при давлении 1,2 атм. Опытным путем были определены температура и составы жидкости и пара для 14 смесей с различным содержанием компонентов при том же давлении. Опытные данные хорошо согласовывались с расчетными, что дало основания для использования уравнения Ван-Лаара при построении треугольной диаграммы равновесия в системе Аг—N2—О2 при давлении 1,2 атм (рис. 2. 18). [c.81]

На фиг. 8 представлены кривые парциальных давлений одного из компонентов бинарного неидеального раствора в функции мольного состава жидкой фазы для различных положительных отклонений от закона Рауля. При некоторых определенных значениях величин отклонений от свойств идеального раствора и, в частности, для систем, компоненты которых имеют близкие температуры кипения, кривая общего давления паров системы может иметь экстремальную точку. В этом случае раствор, состав которого отвечает максимуму или минимуму суммарной упругости паров, называется азеотропи-ческим раствором и характеризуется тем, что жидкость кипит при постоянной температуре и находится в равновесии с паром одного и того же с нею состава [7]. [c.17]

Рассмотрим две бесконечные в продольном направлении пластинки в общем случае различной природы, заданных размеров и масс, разделенные плоскопараллельным зазором шириной к и погруженные в электрически нейтральный раствор бинарного электролита. Пластинки будем считать нерастворимыми и непроницаемыми для компонентов раствора. Состояние такой системы при равновесии можно фиксировать значениями температуры Т, давления Р, массы М и химического потенциала растворителя ц, концентрации электролита и ширины зазора к. Энтропия и объем системы, массы и концентрации ионов при заданном количестве растворителя, расклинивающее давление (уравновешиваемое внешней силой), потенциалы и заряды поверхностей в состоянии равновесия являются функциями указанных величин, которые можно рассматривать как независимые степени свободы. (Если бы, однако, пластины представляли собой идеально поляризуемые электроды, их заряды или потенциалы являлись бы также назависимыми степенями свободы.) [c.80]

К настоящему времени экспериментальные данные о равновесии жидкость—пар при различных значениях температуры (или давления) известны для нескольких сотен бинарных и нескольких десятков тройных систем. Как простота самого метода, так и сравнительная доступность исходных для расчета данных делают рассматриваемый метод определения теплот смешения весьма привлекательным. Однако в литературе недостаточное внимание обращается на оценку точности получаемых расчетом величин теплот смешения, часто точность преувеличивается. Для того чтобы наглядно оценить существующее положение, мы провели сравнение опубликованных различными авторами данных о теплотах смешения жидкостей, полученных расчетом, с результатами калориметрических измерений, которые можно принять за истинные. Резул1>таты сравнения иллюстрируются диаграммами на рис. 2. На диаграммах калориметрическим величинам теплот смешения соответствуют сплошные линии, рассчитанным из данных о равновесии жидкость—пар — пунктирные. Как видно из рисунка, из девяти систем только для трех (системы СеНе—СС , СвН —СС14 и -С7Н16—СеНха) имеет, место вполне удовлетворительное согласование данных, для некоторых из остальных систем расхождения весьма значительны. [c.136]

Много работ, основой которых служит экспериментальный материал по химическому равновесию. Теми или иными методами (тензиметрическим, методом э. д. с., методом равновесия с окислительно-восстановительными смесями) изучены процессы восстановления водородом — окислов [7067— 70911, сульфидов [7092—71011, галогенидов [7102—71061, карбидов [Л 07—7113] и кислородсодержащих солей [7114—7123, 7126, 7127] углеродом — окислов [7128—7143] и других веществ [7144—7151] окисью углерода — окислов [7152—7166], сульфидов [7166—7169] и кислородсодержащих солей [7170 — 7180]. К ним надо присоединить системы, содержащие различные окислы, как простые [7181—71851,7187—72631, так и смешанные (твердые растворы) [7264—72931, сульфиды — индивидуальные [7294—7345] и бинарные [7346—7350], а также селе-ниды [6457, 7351—7362] и теллуриды [7363—7374]. Работы [7375—7391] и [7392—7447] относятся соответственно к гало-генидам и их смесям. В число последних входят и работы [7424—74471, посвященные масс-спектрографическому исследованию термодинамических свойств бинарных систем, образованных фторидами металлов. В них разработана методика определения состава и давления пара в этих системах. Были изучены также системы, содержащие карбиды [7448—7467], силициды [7468—7475], нитриды [7476—7483], фосфиды [7484—7491], арсениды [7492— 7499], стибниды [7500—7508], гибриды [7509—7511], соединения металлов с различными элементами [5182, 7510—7517] и друг с другом [7518—7548]. Кристаллогидратам посвящены работы [7549—7570], термической диссоциации различных веществ [7571—7601]. В [7602—7632] изучены процессы взаимодействия с различными веществами, в [7633—7652] реакции окислов с разнообразными соединениями, в [7653—7660] реакции с кислородом, в [7661—7676] с сульфидами, в [7677—7680] с хлоридами. Работы [7681—7690] освещают реакции диспропорцио- ироваиия, а [7691—77181 водосодержащие системы. [c.60]

Условия образования гидратов для газов различного состава принято изображать в виде гетерогенных диаграмм состояния в координатах температура — давление, которые показывают начальные условия образования гидратов отдельных газов или их смесей. На рис. 7 показана такая диаграмма в общем виде для бинарных систем N2 Аг СО2. Рассмотрим их подробнее на примере гидрата СО2. Кривая АЬё. характеризует упругость пара углекислоты в твердом АЬ) и жидком Ьй) состоянии ОВЕРО — кривая зависимости температуры замерзания чистой воды от давления — кривая упругости паров воды от температуры при соответствующих р и Т ниже кривой р вода находится в паровом состоянии АВСО — равновесная кривая образования (разложения) гидрата. Левее этой кривой гетерогенная система газ — вода находится в гидратном состоянии правее кривой АВСО гидрат отсутствует. На участке АВ в равновесии находятся газ в свободном паровом состоянии, лед и гидрат. На участке СО — жидкий газ, жидкая вода и гидрат. На участке ВС —газ, жидкая вода и гидрат. [c.16]