Константа образования, вывод

Вывод условной константы образования. Для расчета условной константы образования [c.189]

Мы вывели выражение для константы равновесия реакции образования N0 в предположении, будто нам известен механизм прямой и обратной реакций на молекулярном уровне. Если бы реакция образования N0 осуществлялась в результате простого столкновения двух молекул, такой вывод был бы совершенно правилен. Но подлинный механизм рассматриваемой реакции значительно сложнее. И все же, к счастью для химиков, чтобы получить правильное выражение константы равновесия, нет необходимости знать настоящий механизм реакции. При записи выражения для константы равновесия всегда достаточно знать лишь полное уравнение реакции, даже если выражение для скорости прямой и обратной реакций на- [c.172]

Константа а рассматривается как мора чувствительности реакции (катализа) к кислотности (или основности) катализатора. С точки зрения изменения свободной энергии мон но сказать, что а есть мера той доли изменения свободной энергии ионизации, которое происходит при образовании активированного комплекса. Соотношение Бренстеда нельзя использовать в виде уравнения (XVI.3.1). Б величины Ацл и К а должны быть внесены поправки, которые возникают из-за изменений симметрии и не влияют на внутренние химические и.шенения, происходящие в системе. Поскольку К я к выражены в моль/л, можно ожидать, что двухосповпые кислоты, н которых две карбоксильные группы удалены друг от друга на значительное расстояние, будут в 2 раза более эффективными (на 1 моль), чем одноосновные кислоты, такие, как уксусная кислота. Наоборот, сравнив каталитическую активность оснований, можно прийти к выводу, что формиат-ион H O в 2 раза эффективнее в реакцип присоединения протона, чем этокси-ион С2Н5О, так как первый может присоединять Н к любому из двух ато- [c.485]

Напишите уравнение общей константы нестойкости [Си (NHз)4I] . Определите константу образования этого иона в стандартных условиях из ионов Си + и молекул NHз. Чему равно изменение свободной энергии Гиббса для этого процесса Какие выводы можно сделать по полученным результатам [c.94]

Произведя такие же преобразования, как и при выводе уравнения Бьеррума, получим уравнение для константы образования ионных тройников [c.122]

В этом случае все микроскопические константы образования оказываются равными и представляют собой одну истинную константу, относящуюся ко всем центрам связывания. Действительно, уравнение (4-30) совпадает с аналогичным уравнением, описывающим присоединение одного протона (или какого-нибудь другого лиганда) к молекуле, обладающей одним центром связывания. Это согласуется с нашим, уже упоминавшимся выше интуитивным представлением, согласно которому раствор вещества, молекулы которого содержат п независимых центров связывания, должен вести себя точно так же, как в п раз более концентрированный раствор вещества с одним центром на молекулу. Таким образом, все наши расчеты только подтверждают выводы, и так логически вытекающие из физических представлений. Однако в действительности центры связывания в одной макромолекуле редко бывают абсолютно независимыми почти всегда между ними есть какое-то взаимодействие, и для этих случаев вполне применимы уравнения, выведенные нами для определения констант, относящихся к отдельным стадиям процесса связывания, н истинных констант. [c.258]

При выводе этого уравиения не учтена диссоциация ионных пар, другими словами, небольшие изменения в аналитической концентрации ионных пар, вызываемые диссоциацией, не приняты в расчет. Дополнительно к этому F является долей оттитрованной кислоты Кпх — константа образования ионных пар кислоты А мх — константа образования ионных пар соли Сщ —исходная концентрация кислоты. Также не принята во внимание поправка на разбавление раствора в процессе титрования. (Отметим, что в этой задаче присутствует только соль МХ, которая получается при титровании, поэтому нужно установить соответствие между концентрацией соли и исходной концентрацией кислоты.) [c.174]

Кроме случаев, указанных особо, все данные строго относятся к температуре 25 °С и ионной силе равной нулю однако для всех задач, помещенных в книге, эти константы можно использовать без поправок на температуру и ионную силу. Заметим, что в некоторых случаях приведены значения логарифмов Р вместо логарифмов значений Кп например, такая величина как 8,43 (Pj) означает, что Ig Рг=в,43, Понятия ступенчатых (Кп) и общих констант образования (Рп), а также их вывод приведены в гл. 6. [c.771]

Важно проверить выводы, к которым приводит кинетическое исследование. Проверять следует, в частности, существование комплекса фенола и замещенного производного мочевины, его стехиометрию и константу образования. [c.107]

Выражение для константы равновесия, относящееся к определенным условиям проведения реакции, дает сведения об отношении концентраций продуктов к концентрациям реагентов в состоянии, когда прямая и обратная реакции взаимо скомпенсированы. На константу равновесия не влияют изменения концентраций реагентов и продуктов. Однако если имеется возможность непрерывно выводить продукты из реакционной смеси, то тем самым реагирующая система может постоянно удерживаться в неравновесном, несбалансированном состоянии. В этих условиях возникает необходимость во все новых количествах реагентов и происходит непрерывное образование все новых количеств продуктов. Такой способ проведения реакции осуществим, если один из продуктов реакции может выделяться из реакционной системы в виде газа, конденсироваться или вымораживаться из газовой фазы в виде жидкости или твердого вещества, вымываться из газовой смеси потоком жидкости, в которой он обладает повышенной растворимостью, либо осаждаться из газа или раствора. [c.189]

Из данных изучения диффузии и диализа можно, следовательно (с изложенными выще ограничениями), делать лишь качественные выводы о типах комплексных ионов, присутствующих в растворе. Данных о константах образования комплексов такие измерения не дают. [c.32]

Константы образования некоторых сложных ионов урана (IV) приведены в табл. 6.1. Исходя из размера ионов, можно сделать вывод, что ион и + будет образовывать комплексы, соответствующие комплексам иона ТЬ +, но несколько более устойчивые. Это подтверждается сравнением данных табл. 6.1 и 4,2. [c.130]

Абсорбция OS водным раствором первичных и вторичных ЭА происходит с образованием тиокарбаматов. Определены [11] константы скорости образования тиокарбаматов и константы фазового равновесия OS между газовой фазой и раствором ДЭА при t=40-80 и из отношения найденных констант следует вывод о соответствии количества поглощаемого OS скорости его растворения. Тиокарбаматы в значительной степени гидролизуются в водных растворах ЭА (см раздел 3). Это способствует более полному извлечению серооксида углерода из природного газа. [c.20]

Какие уравнения материального баланса и баланса зарядов используются при выводе общего выражения для константы равновесия в растворе слабой кислоты и ее соли, образованной с сильным основанием Как это общее уравнение преобразуется в более простые выражения, применявшиеся нами к слабым кислотам, буферным растворам и к гидролизу [c.260]

На основании рН-зависимостей типа представленной на рис. 8.1 можно сделать вывод о постоянстве константы образования комплекса альди-мина (или кетимина) с одной молекулой имида-зсла и одним ионом имидазолия. Из данных по растворимости следует, что а-аминофенилуксус-ная кислота также способна давать комплекс с имидазолом. Константы образования этого комплекса очень близки к значениям, определенным из кинетических экспериментов для имино-вых комплексов, если считать, что в состав комплекса входят одна молекула имидазола, один ион имидазолия и одна молекула аминокислоты в форме цвиттер-иона. На основании этих данных для прототропного сдвига был предложен механизм согласованного катализа (см. гл. 11) под действием имидазола и иона имидазолия [19]. [c.203]

Эйзенберг и Кауцман [44 ] проанализировали обширную литературу о структуре и свойствах воды и предложили теорию, удовлетворяющую большинству надежных экспериментальных данных. Вероятно, наиболее полное рассмотрение свойств и структуры воды было проведено Дорси [38]. В обзоре Христиана и сотр. [29] рассмотрены сложные молекулярные структуры воды в газовой фазе и в разбавленных растворах в полярных и неполярных органических растворителях и приведены константы равновесия образования ряда комплексов амин — вода в неполярных растворителях. В противоположность выводам Дорси [38] о почти полной идеальности паров воды, данные Р — V —Т при высоких температурах [79] и ИК-спектры [93] свидетельствуют о значительных отклонениях от идеальности и о существовании агрегатов при температурах выше 100 °С. Шибата и Бар-телл [139] исследовали структуру водяных паров методом дифракции электронов с использованием секторного микрофотометра. Имеются указания на то, что в углеводородах и в четыреххлористом углероде вода находится в форме мономера [29]. (См. также гл. 7.) В слабополярных органических растворителях присутствует, однако, некоторое количество полимерной воды. Константы образования димеров и тримеров воды в органических жидкостях, а также константы равновесия гидратообразования для кетонов, простых эфиров, амидов, диметилсульфоксида и комплексов амины — вода приведены в работе [29]. Магнуссон [96] [c.9]

Поскольку Ьр колеблется для гидроокисей отдельных р.з.э. в пределах 10"19 — 10 - , то естественно, что глубокий гидролиз выводит из сферы реакции восстановления Ме . С другой стороны, проведение электролиза в кислой среде не приводит к образованию амальгам р.з.э. Это затруднение, как известно, удалось преодолеть добавлением в электролит солей щелочных металлов некоторых оксикислот (лимонной, винной), образующих с р. з. э. прочные комплексные соединения. Этим самым концентрация Ме " настолько снижается, чтoLp Ме(ОН)з не достигается даже при pH 11—12. Имеющиеся в литературе сведения о константах образования ацетатных комплексных соединений р.з.э. показывают, что последние значительно менее устойчивы, чем цитратные [8], поэтому при совместном присутствии обоих лигандов определяющим является влияние цитрат-иона, тем более, что, согласно оптимальным условиям электролиза, последний в электролите всегда преобладает. [c.288]

Из всего сказанного можно сделать вывод, что поддержание постоянной ионной силы путем замены электролита следует практиковать только при наличии электролитов одного типа и что наиболее удовлетворительных результатов следует ожидать, если оба электролита обладают зарядом типа 1 1, как в указанном выше примере Na I—Na 104. Однако даже в этом случае указанная методика имеет недостатки, так как ионы последовательно образуюш,ихся хлоридных комплексов имеют разные заряды. Поэтому нельзя ожидать, что константы образования их, найденные этим методом, окажутся верными даже в случае применения растворов с одинаковой ионной силой, но сильно различающихся по составу. Нельзя полагаться также на рекомендуемый некоторыми авторами метод определения констант равновесия только при ионных силах 1УИ и 2Л1 с последующей экстраполяцией полученных значений до нулевой ионной силы. [c.31]

В 1936 г. Д. М. Рудковский [2] вычислил по приближенному уравнению Нериста логарифмы констант равновесия реакций образования этиламина, пропиламина, изоамиламина, вторичного бутиламина и нормального бутиламина из аммиака и олефинов для интервала 25—300° С. Автор пришел к выводу, что прямой синтез этиламина из аммиака и этилена может быть осуществлен в указанном интервале температур с хорошими выходами, достигающими —50%, под давлением 100 атм и выше. Синтез пропиламина и более высокомолекулярных аминов также может быть осуществлен с выходами —100—50% даже при атмосферном давлении. [c.385]

Константы образования могут быть приближенно рассчитаны в том случае, если можно сделать определенные выводы о величине Я1 — КУКс-г К+г Этот член равен отношению двух последовательных индивидуальных констант образования, т. е. [c.134]

Если при ступенчатом комплексообразовании отношение между последовательными константами, определяемыми уравнением (VIII, 82), достаточно велико,—более чем в 4 раза превышает статистическое отношение (см. стр. 94, уравнение (V, 29)), то по форме волн на кривой образования можно непосредственно установить число комплексов, находящихся в равновесии. В тех случаях, когда последовательные константы очень близки, отдельные ступени равновесия заметно перекрываются и получается S-образная кривая образования (см. рис. 16 и 19). Тогда непосредственно по кривой образования невозможно сделать выводы о существовании отдельных комплексов и их присутствие обнаруживается только по величинам констант, которые могут быть найдены из кривой образования. Определение же констант образования требует решения системы уравнений с числом неизвестных, равным числу комплексов, присутствующих в растворе. Их число ограничено величиной N. В случае волнообразной кривой образования с раздельными ступенями задача упрощается. Например, появление ступени при га = 2 указывает, что лишь после того, как комплексообразующее вещество А полностью образует с М 1 2-комплекс МАг, появляются комплексы с более высокими координационными [c.299]

Различные металлы образуют предпочтительно ту или другую из этих трех структур в соответствии с указанными ранее принципами. Первая структура с шестичленным хелатным кольцом встречается реже, чем две последние, которые имеют лишь по пять атомов в хелатном кольце. Обратившись к табл. 19, в которой приведены константы стабильности подобных соединений, можно установить, какая из структур должна преобладать. Удобными модельными соединениями, образующими хелатные комплексы, подобные этим трем структурам, являются меркап-топропио новая кислота, глицин и 2-меркаптоэтиламин. Для иона цинка логарифмы первых констант образования этих структур равны 6,8, 5,5 и 9,9 соответственно. Поскольку лишь третья структура имеет константу образования, близкую к константе для цистеината цинка, можно сделать вывод, что образование хелата в подавляющем большинстве случаев происходит с участием донорных атомов N и 8. Из анализа фиг. 78 следует, что цинк стремится образовать координационные связи с 8 и N во всех случаях, за исключением низких значений pH. [c.411]

Альтернативное объяснение причин расхождения между вычисленным и наблюдаемым распределением ионов натрия и цинка при высоких значениях отношения концентраций цинка и натрия было предложено в работе [27] на основании анализа изменений объема, сопровождающих селективное связывание ионов полистиролсульфонатными гелями. Авторы этой работы пришли к выводу, что в этой ионообменной смоле идет интенсивное комплексование многозарядных ионов. Однако в линейном полистиролсульфонате комплексование с ионами двухвалентных цинка, кальция и кобальта протекает в очень малой степени. Константа образования комплекса, равная 0,1, слишком мала, чтобы объяснить расхождение между предсказанным и наблюдаемым распределением [28]. [c.375]

Как и в кинетике химической, исследования зависимости скорости реакции от темп-ры в интервале, когда не наблюдается тепловой денатурации Ф., позволяют оценивать энергетич. характеристику процесса, важную для понимания механизма действия Ф. Трудность интерпретации экспериментальных данных зависимости стационарной скорости реакции от темп-ры связана с тем, что ферментативные реакции представляют сложные последовательные процессы. Если измеряемая скорость лимитируется к.-л. одной из последовательных реакций, нанр. если ею является максимальная скорость реакции, определяемая одноступенчатым распадом фермент-субстратного комплекса К=А+г[Е]о, то исследование зависимости V= Т) позволяет оценить энергию активации этой стадии реакции. При возможности измерения констант скорости отдельных стадий реакции при различных темп-рах могут быть оценены соответствующие величины энергии активации. Изучение зависимости константы субстрата (К ) от темп-ры позволяет оценивать термодинамич. константы образования ЕВ-комплекса (ДЯ, АР, А8). Применение теории абс. скоростей реакций (теории переходного состояния) при анализе кинетики нек-рых ферментативных реакций позволило оценить энтальпию, энтропию и свободную энергию активации. Общий вывод из относительно небольшого пока числа таких исследований состоит в том, что высокая каталитич. активность Ф. объясняется как существенным снижением энергии активации, так и значительным благоприятным изменехгнем энтропии системы в ходе реакции. [c.210]

Кажется, что при низких давлениях фтора главными компонентами являются ХеРг и Хер4. В одном эксперименте при 250°С измерили равновесные константы образования ХеРг (К.2) и Хер4 Кц). Эти результаты предварительные, но позволяют сделать некоторые важные выводы. Мы выяснили, что /Сг = 200 20 атм и /(4 = = 639 200 атм . В этом опыте конечное давление фтора было 21 мм рт. ст. м г = 2,165. [c.86]

Брендстрём [46, 112] определил большое число кажущихся констант экстракции между водой и различными растворителями для стандартной четвертичной аммониевой соли — бромида тетра -н-бутиламмония (табл. 1.1). Растворитель, используемый в работе по МФК, должен быть не смешивающимся с водой так как в противном случае будут образовываться сильно гидратированные экранированные ионные пары с низкой реакционной способностью. Чтобы избежать образования водородных связей с анионами ионных пар, растворитель, кроме того, должен быть апротонным. Приведенные в табл. 1.1 данные показывают, что величины констант экстракции очень сильно изменяются. Растворители из последней колонки таблицы в целом не подходят для МФК некоторые из них частично смешиваются с водой, другие слишком активны и могут мешать многим процессам. Однако для рассматриваемой стандартной соли, которая обладает средней липофильностью, все эти растворители являются хорошими или отличными экстрагентами. Родственные по структуре, несколько более полярные соединения (например, гомологи) должны иметь сходную способность к экстрагированию ионных пар. Это позволяет сделать важный вывод если в качестве реагентов в реакциях в условиях МФК, например в алкилировании, используются соединения типа приведенных в последней колонке табл. 1.1, то органический растворитель не требуется, так как экстракция ионных пар в чистую органическую фазу будет вполне удовлетворительной. [c.24]

Вызывает удивление вывод, что алифатические полиамины реагируют по разным механизмам [50], па основании того, что константы скорости образования комплексов порядка 2-10 —6-10 л/молъ-сек. Это относится даже к этилендиамину. Менее удивительно, что константы образования снижаются примерно в 50 раз для каждого присоединяемого протона (найдено по протонированию высших аминов). Это можно объяснить электростатическим отталкиванием, что приводит к уменьшению К . [c.142]

Вывод о повышении прочности связи металл — олефин с ростом я-акцеп-торности олефина был подтвержден на оснований данных констант образования комплексов (К), полученных цри спектрофотометрическом исследовании равновесия [232] [c.244]

Сравнивая константы образования комплексов типа МЬ2(С2Н4) (где Ь — фосфины), которые изменяются в ряду N1 РЬ > Р(1, авторы работы [209а] лришли к выводу, что наиболее прочную связь металл—олефин образует N1(0). Однако на опасность совершить ошибку при таких сопоставлениях уже указывалось ранее. [c.245]

Если величину высокопольного смещения винильных протонов в спектре ПМР принять за характеристику обратной подачи электронов от металла к лиганду, то можно полагать, что по этой способности в комплексах моноолефинов Pt (II). занимает промежуточное положение между Ag (I) и Pt (0) (ср. раздел II). Аналогичный вывод может быть сделан на основании сравнения величин Av =g в ИК-спектрах этих соединений. О большей прочности связи металл — олефин в комплексах Pt(II) по сравнению с комплексами Ag (I) говорят также данные по константам образования этих соединений в случае одинаковых олефиновых лигандов [14, 367], а изучение рентгеноэлектронных спектров (ESGA) комплексов Pt(II) и Pt(0) [46а, 498а] позволило заключить о более сильном взаимодействии металл — лиганд в случае последних. [c.268]

Подтверждение вывода об уменьшении констант образования комплексов Rh (PPhg)2 (олефин)С в случае алкилированных этиленов было получено в работе [524]. [c.286]

Число килокалорий трудно оценить с какой-либо степенью точности, но в слу чае комплексов с 2,3-Вп оно, по-видимому, больше четырех. Ср. аргументы Кори и Бэйла ра для комплекса с одним аксиальным заместителем с данными для /праяс-1,2-диаметил циклогексана [36], где экваториальная форма энергетически выгоднее на 2,7 ккал/моль Уместно также сравнить константы образования трис- и жезо-комплексов 2,3-Вп В последнем типе комплекса одна из метильных групп обязательно находится в акси альном положении, а остальные — в экваториальном. Этот вывод подтверждается спек трами ЭПР [37]. /прцс-Комплексы (-Ь)-2,3-Вп стабильнее соответствующих мезо-ком-плексов более чем на 6 ккал/моль (т. е. более чем на 2 ккал/моль аксиальных СНз-групп) [38, 39]. [c.112]

В носледнем уравнении п — порядок реакции и Рз — коэффициент сжимаемости раствора. Уравнения (XV.5.8) и (XV.5.9) предсказывают изменение константы скорости с изменением давления, которое будет зависеть логарифмически от изменения частичного молярного объема при образовании переходного комплекса. Подобное уравнение (уравнение Кельвина) может быть написано для изменения константы равновесия с давлением . Так как для реакций в растворах величина АУх ПТ порядка 10" атм , изменение давления может влиять на скорость реакции лишь при давлениях выше 10 атм. Этот вывод подтверждается экспериментально. [c.439]

Если В — целевой продукт, то существование реакции расщепления, приводящей к образованию С, ставит перед необходимостью выбора реактора вытеснения. Кроме того, если побочная параллельная реакция образования D имррт более высокий порядок по сравнению с реакцией образования полезного продукта В, то в этом случае более рационально проводить процесс в реакторе смещения. Таким образом, наличие этих двух обстоятельств не позволяет прийти к однозначному выводу. Каждый из рассмотренных реакторов может обладать большим выходом в зависимости от соотнощения между константами скоростей этих трех реакций. [c.133]

Какой критерий позволяет судить о самопроизвольном характере реакции Представления о самопроизвольном осуществлении реакций и о химическом равновесии обсуждались в гл. 4, но там мы принимали на веру приводившиеся значения констант равновесия. Теперь мы увидим, как эти константы связаны с другими измеряемыми свойствами реакции. Протекание большинства самопроизвольных реакций сопровождается вьщелением тепла. В качестве примера можно сослаться на такие общеизвестные явления, как взрывы и реакции горения. Но насколько обоснованным оказался бы общий вывод, что все самопроизвольные реакции сопровождаются выделением тепла Почему одни реакции осуществляются настолько полно, что после их протекания практически не остается реагентов, тогда как другие приостанавливаются при образовании смеси реагентов и продуктов Можно ли предсказать заранее, каким из этих двух способов будет вести себя интересующая нас реакция Как влияет на самопроизвольное протекание реакции количество имеюгцихся реагентов или продуктов [c.6]

Принцип Ле Шателье утверждает, что когда на систему, находящуюся в равновесии, оказывается воздействие, равновесие смещается в таком направлении, чтобы ослабить это воздействие. В двух рассмотренных вьиые реакциях диссоциации (N204 и КНз) выражения для константы равновесия содержат в числителе давление. Поскольку не зависит от давления, степень диссоциации, а, должна уменьшаться при возрастании Р, чтобы правая часть выражения для константы равновесия оставалась неизменной. Принцип Ле Шателье предсказывает, что при более высоких давлениях равновесие должно смещаться в направлении, соответствующем образованию меньшего числа молей газа, и такое предсказание согласуется с выводом, основанным на рассмотрении выражения для константы равновесия. [c.107]

К аналогичным выводам приводит и изучение изменения энтропии, а также логарифма константы равновесия образования. Поэтому расчет АС°р, AS°, АН°, Кр реакций между групповыми компонентами можно проводить, рассчитывая термодинамические функции групповых компонентов по уравнениям (Х.1)— (Х.4) при заданной температуре точное определение среднего числа углеродных атомов не столь существенно, если п>4 для парафинов и олефинов и больше 7 для алкилцикланов или алкилбензолов. Из этого вывода ясно также, что допустима замена групповых компонентов с п, отличающимся от целого, индивидуальными веществами, у которых число углеродных атомов til близко к п. [c.394]

При изучении группы катализаторов Р1 на алюмосиликате и N1 на А12О3 были определены общая поверхность катализатора, поверхность, занятая металлами, и средний размер кристаллитов. На основании этих данных вычислено расстояние между активными центрами платины, которое оказалось равным примерно 1500 А. Между тем расстояние между кислотными центрами составляет только 10 А. Следовательно, металлические активные центры окружены кислотными. В опытах наблюдалась прямолинейная корреляция между константой скорости гидрокрекинга и величиной поверхности, занятой платиной. Был сделан вывод что роль платины — предотвращение (за счет гидрирования) закоксовывания кислотных центров. Активные центры платины могут защитить только близлежащие кислотные центры, поэтому скорость гидрокрекинга коррелирует с величиной поверхности платины, а не с суммарной поверхностью катализатора. В случае никелевых катализаторов картина осложняется взаимодействием никеля с окисью алюминия и с серой сырья. Но защита кислотных центров — не главная функция гидрирующих центров, основной их ролью является облегчение образования карбониевых ионов (см. стр. 121), т. е. образование олефинов. На гидрирующих центрах, по мнению некоторых [c.126]